Cтраница 3
Катодный процесс протекает в условиях существования на ртути адсорбционной пленки тиомочевины. Однако степень заполнения поверхности электрода при потенциале выделения Cd ( 6 0 6, С - 0 1 м / л) не настолько велика, чтобы можно было говорить об активационном торможении процесса. Сдвиг равновесного потенциала Cd на амальгаме кадмия в отрицательную сторону при введении в электролит тиомочевины указывает на то, что она образует с разряжаю - щимся Me комплексные соединения. Следует заметить, что в литературе есть данные о прочности тиомочевинных комплексов кадмия 171, определенные по сдвигу потенциала полуволны. [31]
В молекуле гс-ментадиена неоднородность электрического поля обусловлена в основном наличием сопряженных двойных связей, пространственное разделение разрядов отсутствует. Поэтому только при степенях заполнения поверхности электрода молекулами п-ментадиена 0 0 9 наблюдается заметное увеличение степени торможения электродного процесса в результате возникновения потенциального барьера. Однако, как следует из табл. 3, величина At / при 6 1 значительно меньше, чем в случае с ментолом и ментоном, в связи с этим адсорбция молекул га-ментадиена приводит к небольшому раздвижению потенциалов полуволн ApV2aK знодно-катодных волн и не влияет на снижение предельного тока. [32]
Как известно, емкость электрода определяется емкостью двойного электрического слоя, которая, в свою очередь, зависит от количества адсорбированного вещества. Отсюда мы получаем возможность оценить степень заполнения поверхности электрода. [33]
В приведенных уравнениях строение двойного электрического слоя не учитывается и предполагается, что степень заполнения поверхности электрода реагирующими частицами незначительна. Множитель 2 в уравнениях (4.36) и (4.37) стоит в связи с тем, что в суммарном процессе переносится в два раза большее число электронов, чем в соответствующих одноэлектронных реакциях, через параметры которых выражена скорость суммарного процесса. [34]
Сначала рассмотрим случай, когда скорость адсорбции очень велика, так что лимитирующим процессом является диффузия. Если концентрация поверхностноактивного вещества в растворе мала и в равновесном состоянии не вся поверхность электрода покрыта адсорбированными частицами, то расчет зависимости степени заполнения поверхности электрода поверхностноактивным веществом в от времени [66] приводит к очень сложным выражениям. Расчеты сильно упрощаются, если предположить, что концентрация поверхностноактивного вещества достаточно велика для того, чтобы в равновесном состоянии поверхность электрода была полностью покрыта адсорбированными частицами. В этом случае при большой скорости адсорбции и достаточно малой скорости десорбции можно считать, что до времени полного покрытия электрода концентрация поверхностно-активных молекул у его поверхности значительно меньше, чем их концентрация в объеме раствора. [35]
Сначала рассмотрим случай, когда. Если концентрация поверхностноактивного вещества в растворе мала и в равновесном состоянии не вся поверхность электрода покрыта адсорбированными частицами, то расчет зависимости степени заполнения поверхности электрода поверхностноактивным веществом 6 от времени [66] приводит к очень сложным выражениям. Расчеты сильно упрощаются, если предположить, что концентрация поверхностноактивного вещества достаточно велика для того, чтобы в равновесном состоянии поверхность электрода была полностью покрыта адсорбированными частицами. В этом случае при большой скорости адсорбции и достаточно малой скорости десорбции можно считать, что до времени полного покрытия электрода концентрация поверхностно-активных молекул у его поверхности значительно меньше, чем их концентрация в объеме раствора. [36]
Однако в соотношении (7.78) V np / d, а индексом о обозначены гипотетические токи, которые наблюдались бы в условиях независимости адсорбции катализатора от потенциала электрода и ее равенства величине, реализующейся при потенциале максимальной адсорбции Ет. На практике такие условия не выполняются, а величины / и / пр можно связать с реально измеряемыми каталитическими токами, если учесть изменение степени заполнения поверхности электрода органическим веществом в с отклонением потенциала от значения Ет. [37]
Характерно, что по мере смещения потенциала электрода в анодный полупериод в положительную область в следующий катодный полупериод тока наблюдается сильное смещение потенциала электрода в отрицательную сторону, что свидетельствует об увеличении перенапряжения выделения водорода на более окисленной поверхности титана. При низких частотах, когда растворение титана в анодный полупериод вследствие образования на его поверхности фазовых окисных слоев затруднено и потенциал электрода сильно смещается в положительную область, перенапряжение выделения водорода в катодный полупериод гораздо выше, чем при высоких частотах. С возрастанием частоты степень заполнения поверхности электрода фазовыми слоями значительно уменьшается, поэтому перенапряжение катодного выделения водорода на титане в этом случае меньше, чем при низких частотах. Это свидетельствует о том, что и в этом случае на части поверхности электрода, по-видимому, находится какое-то количество невосстановившегося в катодный полупериод кислорода. [38]
Из изложенного следует, что для расчета константы скорости электрохимической стадии k K, входящей в уравнения ( VI. Однако подобные сведения обычно отсутствуют, что затрудняет выяснение факторов, которые определяют скорость переноса электронов в электрохимических стадиях, приводящих к образованию атомов металла. Сказанное относится и к противоположным анодным процессам, для детального изучения электрохимических стадий которых надо знать степень заполнения поверхности электрода электрохимически активными комплексами. [39]
Одним из основных факторов, влияющих на скорость восста-новления ионов металлов из водных растворов, является состояние поверхности электрода. Решающее значение состояния поверхности электрода обусловлено тем, что электрохимические процессы, как правило, протекают на границе фаз электрод - раствор. Естественно, что поверхностные явления, в частности адсорбция различного рода частиц на поверхности электрода и степень ее заполнения, должны играть существенную роль при протекании электрохимических реакций. Степень заполнения поверхности электрода чужеродными частицами зависит как от лрироды осаждающегося металла, так и от природы адсорбирующихся частиц. Поскольку в процессе электроосаждения металлов происходит непрерывное обновление поверхности электрода новыми слоями осаждаемого металла, то естественно, что при этом существенное значение приобретает соотношение скоростей осаждения металла и адсорбции чужеродных частиц. Последние влияют не только на кинетику восстановления ионов металла, но также и на структуру электролитического осадка. Таким образом, адсорбционные явления во всех случаях оказывают существенное влияние на механизм электроосаждения металлов. [40]
На этой, последней, стадии одновременно с присоединением электрона происходит разрыв существовавших в комплексе связей и образование молекулы водорода, которая, де-сорбируясь, удаляется с поверхности раздела электрод - электролит. Разрыв связей в переходном комплексе и упрочнение связей между атомами водорода сопряжены с глубокой внутримолекулярной перестройкой и требуют поэтому значительной энергии активации. Следовательно, можно считать именно эту стадию замедленной и определяющей скорость всего процесса выделения водорода. Теория Гориучи учитывает степень заполнения поверхности электрода атомами и молекулярными ионами водорода, а также характер взаимодействия между адсорбированными частицами. В простейшем случае уравнения, выведенные Гориучи, переходят в формулу Тафеля. [41]
Степень заполнения поверхности амальгамы электрохимически активными комплексами при данном составе раствора зависит от некулоновских составляющих стандартной гиббсовой энергии реакций ( VI. Это предположение будет в первом приближении выполняться в узких интервалах электродного потенциала, в которых обычно изучается кинетика электроосаждения и анодного растворения металлов. Примем также, что степень заполнения поверхности электрода электрохимически активными комплексами очень мала. О справедливости этого предположения можно судить на основании порядков катодного и анодного процессов, соответственно, по комплексам металла и атомам металла в амальгаме, которые обычно равны единице. [42]
В большинстве случаев трудно получить однородное равномерное покрытие поверхности электрода. Для оценки степени покрытия электродной поверхности иммобилизованным модификатором используют зависимость катодных ( или анодных) токов в условиях циклической вольтамперометрии от скорости развертки потенциала. Величина заряда, полученная интегрированием пика циклической кривой, характеризует степень заполнения поверхности электрода лишь в том случае, если в переносе электронов участвует вся поверхность ХМЭ, а не только несколько внутренних слоев. В противном случае суммарный заряд зависит от скорости развертки - чем она медленнее, тем большая часть пленки будет участвовать в переносе заряда. [43]