Степень - асимметрия - макромолекул
Cтраница 2
Приближенные данные о степени асимметрии макромолекул целлюлозы и ее эфиров в разбавленных растворах могут быть получены на основании определения светорассеяния растворов целлюлозы и ее производных, а также двойного лучепреломления в потоке. Необходимо, однако, отметить, что степень асимметрии макромолекул в разбавленных растворах, которые применяются при исследовании в ультрацентрифуге, в большинстве случаев меньше, чем в целлюлозном волокне. Поэтому приведенные ниже данные о степени асимметрии макромолекул не могут быть непосредственно использованы для характеристики конформации макромолекул в препаратах целлюлозы ( или ее эфиров), находящихся в твердом состоянии. [16]
Разница между значениями степени полимеризации, определенными в ультрацентрифуге и вискозиметрически, тем больше, чем выше степень полимеризации целлюлозы. Это объясняется, по-видимому, тем, что степень асимметрии макромолекул тем меньше, чем выше степень полимеризации, что непосредственно отражается на результатах вискозиметрических определений и почти не влияет при определениях в ультрацентрифуге. [17]
Разница между значениями степени полимеризации, определенными в ультрацентрифуге и вискозиметрически, тем больше, чем выше степень полимеризации целлюлозы. Это объясняется, повидимому, тем, что степень асимметрии макромолекул тем меньше, чем выше степень полимеризации; это обстоятельство непосредственно отражается на результатах вискозиметрических определений и почти не влияет при определениях в ультрацентрифуге. [18]
Разница между значениями степени полимеризации, определенными в ультрацентрифуге и вискозиметрически, тем больше, чем выше степень полимеризации целлюлозы. Это объясняется, по-видимому, тем, что степень асимметрии макромолекул тем меньше, чем выше степень полимеризации, что непосредственно отражается на результатах вискозиметрических определений и почти не влияет при определениях в ультрацентрифуге. [19]
Тогда высокоэластическая часть деформации, связанная с изменением степени асимметрии макромолекул, имеет наибольшую величину. Пластическая ( вязкая) часть деформации, связанная с перемещением макромолекул друг относительно друга и не сопровождающаяся повышением степени асимметрии макромолекул, имеет в высокоэластическом состоянии значительно меньшую величину, чем при температуре выше температуры текучести. [20]
В-третьих, растворы, содержащие а-спирали ПБГ, начиная с концентрации 0 5 %, обладают гораздо более высокой степенью аномалии вязкости, чем растворы, в которых реализуется конформация статистического клубка. С увеличением молекулярной массы ПБГ и, следовательно, степени асимметрии макромолекул возрастает масштаб падения вязкости с ростом напряжения сдвига т и снижается т, отвечающее переходу к неньютоновскому течению. Но даже при высоких напряжениях сдвига ( 5 - Ю3 Па), когда реализуется течение с наименьшей ньютоновской вязкостью TIOO, конформация а-спирали не изменяется. [21]
Различная скорость диффузии реагентов в отдельные участки волокна, в которых степень ориентации макромолекул различна. Иногда реагенты вообще не могут проникнуть в наиболее упорядоченные и ориентированные области волокон, в которых гидроксильные группы макромолекул взаимно насыщены или где степень асимметрии макромолекул, в результате значительной их ориентации, наиболее высокая. Поэтому реакция начинается и заканчивается в областях, обладающих более низкой степенью ориентации. [22]
Приближенные данные о степени асимметрии макромолекул целлюлозы и ее эфиров в разбавленных растворах могут быть получены на основании определения светорассеяния растворов целлюлозы и ее производных, а также двойного лучепреломления в потоке. Необходимо, однако, отметить, что степень асимметрии макромолекул в разбавленных растворах, которые применяются при исследовании в ультрацентрифуге, в большинстве случаев меньше, чем в целлюлозном волокне. Поэтому приведенные ниже данные о степени асимметрии макромолекул не могут быть непосредственно использованы для характеристики конформации макромолекул в препаратах целлюлозы ( или ее эфиров), находящихся в твердом состоянии. [23]
Хотя ксантогенат целлюлозы с у25 полностью растворяется в 4 - 10 % - ных растворах едкого натра, однако степень структурирования и вязкость получаемых растворов ксантогената целлюлозы значительно изменяются в зависимости от концентрации щелочи в растворе. Вязкость эквиконцентрирован-ных растворов ксантогената в воде всегда значительно выше, чем в растворах щелочи. Это объясняется в основном тем, что при повышении концентрации NaOH степень асимметрии макромолекул ксантогената в растворе понижается. [24]
Тогда высокоэластическая часть деформации, связанная с изменением степени асимметрии макромолекул, имеет наибольшую величину. Пластическая ( вязкая) часть деформации, связанная с перемещением макромолекул друг относительно друга и не сопровождающаяся повышением степени асимметрии макромолекул, имеет в высокоэластическом состоянии значительно меньшую величину, чем при температуре выше температуры текучести. [25]
Степень асимметрии макромолекул, имеющих линейную форму, может быть установлена путем исследования полимеров в ультрацентрифуге или диффузионным методом. Некоторые представления о форме макромолекул в растворе могут быть получены параллельным определением степени полимеризации по осмотическому и вискозиметрическому методам. Чем выше значение степени полимеризации, найденное осмотическим методом, по сравнению с данными, полученными при вискозиметрических определениях, тем меньше степень асимметрии макромолекул. Параллельные определения могут производиться только при использовании фракционированных препаратов. [26]
Как указывалось, степень асимметрии макромолекул ( форма макромолекул) определяется интенсивностью вращения отдельных звеньев, которая зависит от характера и интенсивности внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия. При изменении среднего расстояния между макромолекулами в растворе интенсивность взаимодействия звеньев внутри макромолекул не изменяется. Однако при понижении концентрации целлюлозы ( или ее эфира) в растворе может увеличиться, благодаря уменьшению межмолекулярного взаимодействия, интенсивность вращения звеньев и соответственно понизиться степень асимметрии макромолекул. [27]
Хотя ксантогенат целлюлозы с у25 полностью растворяется в 4 - 10 % - ных растворах едкого натра, степень структурирования и вязкость получаемых растворов ксантогената целлюлозы значительно изменяются в зависимости от концентрации щелочи в растворе. Вязкость эквиконцентрированных растворов ксантогената, являющегося полимерным электролитом, в воде всегда значительно выше, чем в растворах щелочи. Это объясняется в основном тем, что при повышении концентрации NaOH степень асимметрии макромолекул ксантогената в растворе понижается. [28]
 |
Зависимость приведенной вязкости жестко-цепного полисульфонамида от концентрации. [29] |
А, ведут себя как независимые частицы, поскольку суммарный объем сфер их вращения значительно меньше при этих концентрациях, чем объем раствора. Иное положение имеет место для жестких стержнеобразных макромолекул. Суммарный объем сфер их вращения достигает значений, сопоставимых с объемом раствора уже при малых концентрациях, поскольку длина жестких частиц составляет сотни А, и при концентрациях выше нескольких десятых долей % независимое поведение макромолекул оказывается невозможным. Таким образом, появление перегиба на кривой t ] yn / c f ( c) при малых концентрациях может служить косвенным указанием на высокую жесткость молекул полимера. Формально можно рассчитать степень асимметрии макромолекул, исходя из такого предположения о заполнении объема раствора сферами вращения к моменту появления отклонений от прямолинейного хода кривой приведенной вязкости. Однако такой расчет не является строгим, хотя и приводит к разумным величинам. [30]
Страницы: 1 2 3