Степень - покрытие - поверхность - катализатор
Cтраница 2
Как видно, в данном случае истинная энергия активации ( Еа) 0 должна изменяться в зависимости от активности участков с максимальной адсорбционной способностью. Однако, как и в предыдущих случаях, при переходе от одного заполнения поверхности катализатора к другому, величина энергии активации не должна изменяться, поскольку она определяется наиболее активными участками поверхности. Следовательно, изменение степени покрытия поверхности катализатора ( с сохранением области Генри) не должно приводить к изменению энергии активации. Как видно из уравнения ( VII. Аналогичная картина наблюдается и для других реакций в области Генри. [16]
Реализуется он при гидрировании веществ, легко и полно снимающих водород с поверхности катализаторов ( хинон, нитробензол, винилацетилен и др.) - Энергия активации таких реакций характерна для процесса атомизации водорода; она практически одинакова при гидрировании любых соединений и достигает 12 - 14 ккал / моль. Скорость гидрирования таких соединений не зависит от рН раствора. Возможны промежуточные случаи, когда степень покрытия поверхности катализатора водородом является функцией строения гидрируемого соединения. [17]
Энергия активации таких реакций характерна для процесса атомизации водорода; она практически одинакова при гидрировании любых соединений и достигает 12 - 14 ккал / молъ. Скорость гидрирования таких соединений не зависит от рН раствора. Возможны промежуточные случаи, когда степень покрытия поверхности катализатора водородом является функцией строения гидрируемого соединения. [18]
Яцимирский [246] указывает на возможность существования компенсационного эффекта для однотипных реакций, различающихся количеством разрывающихся или образующихся идентичных связей. Автор утверждает, что в ряду таких реакций изменения энтропии при возрастании или уменьшении числа связей ( как он пишет, одинаковых или исходных) должно компенсироваться соответствующим изменением энтальпии. Аналогичным образом он рассматривает изменения, вызываемые возрастанием или уменьшением степени покрытия поверхности катализатора, как результат изменений количества связей с активными участками. Аргументация Яиимирского не очень убедительна. [19]
 |
Определение энергии активации из температурной зависимости объемной скорости, соответствующей данной степени превращения. [20] |
В работе [725] для оценки величин энергии активации и теплот адсорбции продуктов реакции использован проточно-циркуляционный метод с вымораживанием продуктов непосредственно в цикле, после каждого прохода реакционной смеси через катализаторы. Авторы считают, что при неизменных концентрациях исходных веществ из температурной зависимости скорости реакции и сравнением ее с температурной зависимостью скорости реакции, проводимой без вымораживания в цикле, можно оценить величины теплот адсорбции продуктов. В общем случае торможение продуктом реакции не обязательно отвечает его сильной адсорбции на катализаторе; кроме того, при вымораживании продуктов в цикле, строго говоря, все равно должна получаться из температурной зависимости скорости реакции величина кажущейся энергии активации, поскольку степень покрытия поверхности катализатора изменяется с температурой. [21]
При наличии лимитирующей стадии изменение скоростей других стадий до некоторого предела, в принципе, может не изменять скорость всего процесса, чем и оправдывается название лимитирующая стадия. Вагнер 1289 ] вводит в связи с этим понятие максимально возможной скорости стадии, считая лимитирующей такую стадию, скорость которой, наименьшая из максимально возможных, равна скорости реакции при практической равновесности всех других стадий. Однако, если изменение скоростей быстрой стадии в прямом и обратном направлениях приведет к существенному изменению разности этих величин [ хотя и сохранятся неравенства (IV.35) ], это может привести и к изменению скорости лимитирующей стадии. Изменения скоростей быстрых стадий, даже при сохранении равновесности и разности этих величин в обоих направлениях, если при этом изменятся концентрации промежуточных соединений ( например, степени покрытия поверхности катализатора), также могут влиять на скорость лимитирующей стадии. [22]
Страницы: 1 2