Cтраница 2
Внутренняя энергия реального газа слагается в основном из молекулярно-кинетической и молекулярно-потенциальной. Считают, что взаимодействие молекул в газах не отражается на числе степеней свободы движения молекул, и на этом основании применяют формулу ( 15) не только для разреженного, но и для сжатых газов; при этом молекулярно-потенциальную энергию учитывают по различным приближенным формулам. [16]
Поскольку разность температур двух каких-либо тел представляет собой меру отклонения этих тел от состояния теплового равновесия друг с другом, то очевидно, что наглядное молекулярно-кинетическое понимание теплового равновесия тесно связано с молекуляр-но-кинетическим пониманием температуры. Если исключить область весьма низких температур, где классическая теория неприменима ( и если оставить в стороне некоторые принципиальные трудности в статистической механике), то, как показал Максвелл, тепловое равновесие тел есть то состояние, когда у этих тел равны энергии, приходящиеся в среднем на одну степень свободы движения молекулы. Молекула двухатомного газа ( сюда относятся: водород Н2, азот N2, кислород О2, окись углерода СО и др.) имеет пять степеней свободы, так как кроме трех поступательных движений она может иметь еще два вращательных движения вокруг двух взаимно перпендикулярных осей, составляющих прямой угол с линией, соединяющей оба атома. Вращение двухатомной молекулы вокруг этой последней линии не должно приниматься в расчет. Формально оно не должно приниматься в расчет потому, что при вращении вокруг этой оси, являющейся осью симметрии, положение молекулы в пространстве, определяемое ее геометрическим очертанием, не изменяется. С физической же точки зрения оно не должно приниматься в расчет потому, что благодаря малому моменту инерции энергия вращательного движения молекулы вокруг этой оси мала. По тем же причинам при определении числа степеней свободы молекулы одноатомного газа не принимаются в расчет ее вращательные движения. [17]
Метод изоляции матрицей широко использовался при изучении свободных радикалов и других нестабильных молекул. В интересном исследовании Холла и Пиментела [ 1481 была показана возможность протекания фотохимической реакции изомеризации HONO в матрице из азота под действием инфракрасного излучения. Хотя ни одно из этих исследований само по себе непосредственно не связано с задачами изучения спектров кристаллов как таковых, каждая такая работа вносит свой вклад в общий запас знаний, особенно о степенях свободы движения молекул и локальных искажениях кристаллической матрицы. Примером веского прямого доказательства действия локального поля на молекулу в матрице является то, что деформационное колебание v2 молекулы NH3, как было найдено Джейкоксом и Миллиганом [158], в матрице из СО2 при 53 К представлено единственным острым пиком при 1055 см-1. Это указывает на подавление не только вращения, но также и инверсии в этой среде. Сдвиг приблизительно на 100 см 1 в сторону более высоких частот, вероятно, обусловлен уменьшением в матрице ангармоничности колебания. [18]
В работе Киселева и Лыгина ( 1961а) была сделана попытка приближенной оценки на основе спектральных данных колебательной, вращательной и конфигурационной энтропии молекул воды, адсорбированных на гидроксилированной поверхности кремнеземов. Были рассмотрены две модели адсорбции молекулы воды на одной и на двух гидроксильных группах поверхности. В расчете колебательной энтропии была использована частота колебания по водородной связи. Суммарная рассчитанная величина энтропии оказалась меньше экспериментальной, что свидетельствует о существовании других неучтенных степеней свободы движений молекулы, в частности колебаний молекулы вдоль поверхности. [19]