Степень - поперечная связанность
Cтраница 4
В прошлых работах [1-3] нами было показано, что при ионообменных процессах, протекающих на карбоксильных катионитах средней и сильной степени сшитости с участием крупных органических ионов, во многих случаях в системе не устанавливается равновесие даже при очень длительном контакте ионита с раствором. Предельное количество больших ионов, которое способен сорбировать катионит, зависит от формы смолы ( водородной или натриевой), степени поперечной связанности ионита, его дисперсности, температуры и концентрации минерального иона в растворе. При сорбции больших органических ионов па Н - форме этих катионитов предельное количество органического иона, поглощенного смолой, составляет только часть СОЕ смолы. По мере введения в систему минерального иона и увеличения его концентрации предельная сорбция большого органического иона вначале возрастает, а выше определенной концентрации снижается. Как было показано ранее [5], в первом случае конечное состояние в системе ионит - раствор не является равновесным, а во втором имеет место истинное термодинамическое равновесие. [46]
Функциональные группы ионита гидрофильны, поэтому при погружении ионита в раствор вода проникает в ионит, и он набухает, но из-за наличия поперечных связей не растворяется. Набухание ионита зависит от числа гидратации поглощаемые ионов, числа и характера ионообменных групп, гидратации сорбип / емых ионов, и с уменьшением степени поперечной связанности ( уменьшением процента дивинилбензола в смоле) на-ухание ионита увеличивается. [47]
Степень поперечной связанности иинита определяется количестлом поперечных связей между утлеподоролными цепями. Наличие н молекуле поперечных спящей препятствует разъединению пепси, ограничивает набухаемость смол. Часто степень поперечной связанности выражают через процентное содержание липинилбензола, создающего мистики между цепями. [48]
Товарные иониты состоят из твердых гранул или бусин. Чем больше ионообменных групп содержит матрица ионита, тем сильнее его тенденция к набуханию. Если степень поперечной связанности велика, то набухание относительно мало. С уменьшением степени поперечной связанности набухание возрастает и может достигать очень больших величин; при полном отсутствии поперечных связей получается растворимый полиэлектролит. В качестве примера можно привести тот факт, что Самуэльсон [100] получил сульфированные полистирольные катиониты, объем которых в набухшем состоянии был равен 100 мл и более в расчете на 1 г сухого ионита. Объем большинства товарных ионитов в набухшем состоянии составляет 2 - 3 мл на 1 г сухого ионита. Сильное набухание связано с уменьшением обменной емкости на единицу объема. Для аналитических приложений это обстоятельство, конечно, неблагоприятно. [49]
Современные полистирольные сульфокатиониты имеют различную степень поперечной связанности. Катиониты с высокой степенью поперечной связанности ( Х16) позволяют добиться повышенной избирательности, но практическое применение таких катионитов ограниченно из-за весьма малой скорости диффузии в них. В ионитах с низкой степенью поперечной связанности ( XI - Х4) быстро достигается равновесие. Эти катиониты используются для поглощения больших ионов ( гл. Существенным недостатком таких ионитов является повышенная набухаемость, а также большие изменения в объеме при изменении состава раствора. [50]
На свойствах пленок сильно сказывается их пространственная структура. Так, растворимость полимеров зависит от степени поперечной связанности. Последнее можно объяснить малой степенью поперечной связанности молекул в полимере, что могло быть следствием недостаточного количества активных частиц, образующихся в зоне разряда и инициирующих поперечное сшивание молекул на поверхности. [51]
 |
Важнейшие свойства макропористых катионитов. [52] |
В табл. 1 приведены основные свойства исследованных макропористых катионитов. По обменной емкости в расчете на обезвоженное вещество макропористые и гелевые катиониты на стирол-дивинилбензольной основе сходны между собой. Однако простая связь между гидратируемостью и степенью поперечной связанности, установленная для гелевого сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола [14], не имеет общего значения для макропористых катионитов. Для низкопористых катионитов с содержанием дивинилбензола 3 и 6 % еще наблюдается антибатность между степенью сшивки и коэффициентом влагоемкости. Однако у катионитов с 15 и 20 % дивинилбензола, синтезированных в присутствии большего количества индифферентного растворителя ( гептана) вследствие увеличения пористости, вытекающего из данных работы [3], имеют место обратные соотношения. [53]
Так, исходя из сополимера стирола и бутадиена, получают сульфокатибнит СБС. Сополимер стирола и дивинилбензола является родоначальником многих современных марок катионитов ( сульфокатиониты КУ-2 и СДВ, фосфорнокислые ка-тиониты КФ-1 и КФ-2) и анионитов ( АВ-17, АВ-18 и АВ-27), получивших применение в катализе. После названия марки таких ионитов принято указывать степень поперечной связанности. Например, катионит КУ-2х2 получен из сополимера стирола с 2 % дивинилбензола, а анионит АВ-17х20 - с 20 % дивинил - - бензола. [54]
Авторы [11] делают заключение, что для получения ионитов, соответствующих различным требованиям по обменной емкости в сочетании с определенной степенью набухания при умеренном по возможности расходе сульфирующего агента и удовлетворительном выходе ионита, необходимо учитывать все изученные ими при получении ионитов условия синтеза. При проведении поликонденсации фенолсульфокислоты с формальдегидом в кислой среде соотношение этих компонентов является первостепенным, оно определяет свойства ионитов, прежде всего их обменную емкость и набухаемость. В работах различных авторов хотя и приводятся указания на количество вводимого в реакцию формальдегида, однако, за исключением указанных выше и некоторых описанных далее работ, совершенно не отмечается роль формальдегида как регулятора степени поперечной связанности, а соответственно и обменной емкости и набухаемости ионитов. [55]
Товарные иониты состоят из твердых гранул или бусин. Чем больше ионообменных групп содержит матрица ионита, тем сильнее его тенденция к набуханию. Если степень поперечной связанности велика, то набухание относительно мало. С уменьшением степени поперечной связанности набухание возрастает и может достигать очень больших величин; при полном отсутствии поперечных связей получается растворимый полиэлектролит. В качестве примера можно привести тот факт, что Самуэльсон [100] получил сульфированные полистирольные катиониты, объем которых в набухшем состоянии был равен 100 мл и более в расчете на 1 г сухого ионита. Объем большинства товарных ионитов в набухшем состоянии составляет 2 - 3 мл на 1 г сухого ионита. Сильное набухание связано с уменьшением обменной емкости на единицу объема. Для аналитических приложений это обстоятельство, конечно, неблагоприятно. [56]
Еще в одной из ранних работ [40] было установлено, что полистирол может быть превращен в трехмерный продукт путем обработки полимерными альдегидами ( паральдегидом, металь-дегидом, полиглиоксалем, параформом, а также хлоральгидратом) в процессе сульфирования хлорсульфоновой кислотой или олеумом или после окончания сульфирования. Последнее проводили при молярном соотношении полистирола, хлорсульфоновой кислоты и параформа, равном 1: 5: 1 или 1: 6: 1, путем продолжительного нагревания реакционной смеси при 105 - 150 и перемешивании. Показано, что путем изменения количества альдегида в реакционной смеси можно также изменять степень поперечной связанности ионитов. [57]
Долговечность ионита, столь важная для технических приложений, не имеет для аналитика большого значения. Как правило, иониты, используемые в не слишком жестких условиях, не портятся в течение года или даже дольше. В некоторых случаях, однако, при работе с агрессивными растворами, например с окислителями, ионит приходится выбрасывать после короткого срока службы. Если ионит используется для процессов, в которых возможно его разрушение, то необходимо проверять емкость ионита контрольными измерениями ( гл. В случае уменьшения степени поперечной связанности ионита следует проверять его набухаемость ( гл. [58]
При изучении распределения алюминия концентрация металла в исходном и равновесном растворах определялась колориметрически по реакции с алюминоном. Сорбция проводилась из растворов ОД - 5 М хлорной кислоты, когда образование нерастворимых фосфатов полностью исключается. Такое сходство ряда избирательности с рядом относительной устойчивости ортофосфатных комплексов независимо от степени поперечной связанности сорбентов показывает, что сорбционные свойства циркокилфосфата тесно связаны с тенденцией металла к комплексообразованию с НгРО - группами, входящими в его состав; Таким образом, из всей гаммы факторов лияю-щих на избирательные свойства lifP для трехвалентных металлов, решающей является способность металла к комплексообразованию с фосфатными лигандами. [59]
Стандартная лабораторная методика приготовления сульфированной полистирольной смолы заключается в следующем. В трехгорлую колбу емкостью 1 л помещают 400 мл дистиллированной воды и немного стабилизатора эмульсии, например бентонита. Добавляют 95 г стирола, 5 г дивинилбензола и 1 г перекиси бензоила, перемешивают смесь с такой скоростью, чтобы образующиеся капельки эмульсии мономера приблизительно достигли желаемой величины, и затем в течение 2 час повышают температуру до 90, заканчивая процесс получасовым кипячением реакционной смеси с обратным холодильником. Высушенные и отвержденные зерна смолы снова всыпают в колбу, прибавляют серную кислоту до образования полужидкой массы и немного катализатора-сульфата серебра. Сульфирование при 100 занимает около 8 час, однако более точное установление продолжительности процесса зависит от степени поперечной связанности сополимера. Когда сульфирование будет окончено, смесь охлаждают и избыток кислоты удаляют фильтрованием. Массу осторожно разбавляют водой и отмывают до исчезновения кислой реакции. [60]
Страницы: 1 2 3 4