Степень - деалюминирование
Cтраница 2
 |
Изменение состава и свойств деалюминированных цеолитов Y в зависимости от соотношения кислота / цеолит. [16] |
Из данных этой таблицы видно, что доля алюминия, удаляемая из кристаллов, соответствует отношению числа взятых молей ЭДТА к числу молей А1 в навеске цеолита. Существенно, что при деалюминировании цеолитов по методу Керра путем обработки кристаллов дозированными количествами ЭДТА происходит почти эквивалентное деалюминирование и декатионирование кристаллов, и степень деалюминирования может легко регулироваться путем изменения соотношения навески цеолита и количества кислоты. В отличие от этого обработка минеральными кислотами [121,157,158,160] всегда приводит к избыточному, по сравнению с деалюминирова-нием, декатионированию. Поэтому метод Керра является весьма удобным для получения кристаллов цеолитов с заданной степенью деалюминирования и декатиониро-вания. [17]
 |
Сравнение степени декатионирования и деалюминирова-ния одних и тех же образцов де-алюминированных цеолитов, полученных путем обработки растворами кислот. [18] |
Двухстадийность процесса деалюминирования при кислотной обработке находит подтверждение в результатах [158, 172, 173], представленных на рис. 1.39, во всех этих случаях декатионирование кристаллов значительно превосходит их деалюминирование. При обработке цеолитов Н4 - ЭДТА по методу Керра [159], как это видно из рис. 1.39, конечная степень декатионирования лишь не намного превосходит степень деалюминирования. Однако и в этом случае, как следует из рассмотренных в [159] реакций, процессу деалюминирования также предшествует декатионирование. [19]
В то же время на рентгенограммах деалюмини-рованных образцов заметно уменьшается интенсивность интерференционных линий и возрастает фон. Эти изменения дифракционной картины свидетельствуют о частичном разрушении кристаллической решетки и аморфизации цеолита. Они постепенно усиливаются с увеличением степени деалюминирования. [20]
Планомерное уменьшение адсорбции С02, наблюдаемое на термообработанных образцах КХ, может быть вызвано, с одной стороны, делокализацией катионов, с другой, - сжатием каркаса. В пользу этого говорит и уменьшение степени деалюминирования с увеличением температуры предварительной термической обработки. [21]
Кислотная обработка, приводящая к деалю-минированию морденита, в значительной мере изменяет его пористость и адсорбционную способность. Деалюминирование способствует образованию более крупных микропор. Доля таких микропор растет с увеличением степени деалюминирования. Кроме того, деалю-минирование приводит к развитию переходных пор. При этом основная доля объема таких пор приходится на поры с размерами, близкими к наиболее крупным микропорам. [22]
Однако, как видно из данных [159] ( см. табл. 1.13), повышение термостабильности цеолита Y наблюдается только при сравнительно ограниченных степенях деалю-минирования ( не выше 50 %); при более высоких степенях деалюминирования, когда образование новых связей Si-О - Si на месте алюминиевых вакансий должно продолжаться, термостабильность кристаллов, тем не менее, начинает падать. Известно, что стабилизации структуры цеолита Na-Y в результате его деалюминирования путем обработки минеральными кислотами ( в отличие от обработки Н4 - ЭДТА) не происходит, в то время как новые связи Si-О - Si после конденсации групп ( ОН) 4 в алюминиевых вакансиях и в этом случае, казалось бы, должны образовываться. Поэтому термостабильность деалюминированных цеолитов не является простой функцией степени деалюминирования или числа новых связей Si-О - Si, образовавшихся на месте алюминиевых вакансий, хотя само по себе образование таких связей должно способствовать стабилизации структуры каркаса деалюминированных цеолитов. [23]
Из этих данных видно, что деалюминирование при обработке Н - морденита раствором NaCl несомненно имеет место и возрастает с ростом температуры предварительного прокаливания ( Гпр) цеолита по крайней мере до 545 С, тогда как способность к реактионированию с ростом температуры предварительной обработки монотонно падает. Однако нельзя не обратить внимание на отсутствие пропорциональности между количеством выделяющейся НС1 ( или степенью рекатио-нирования) и степенью деалюминирования, что должно было бы наблюдаться в этом случае. Существенным для понимания этих экспериментальных данных является наблюдающийся рост степени деалюминирования с ростом температуры предварительной термообработки. [24]
Деалюминирование цеолитов происходит также при обработке кристаллов ацетилацетоном. Путем обработки цеолитов ацетилацетоном при 70 - 80 С с обратным холодильником в [166] были получены в различной степени деалюминированные синтетические цеолиты: эрионит, L, морденит, Y. Авторы отмечают, что избыточного декатионирования при этом не происходит, а степень деалюминирования растет с увеличением количества ацетилацетона, числа экстракций и их длительности; при комнатной температуре экстракции алюминия не происходит. Предварительное декатионирование образцов способствует деалюминированию. [25]
При рассмотренных условиях декатионирования структура цеолитов сохраняется практически без изменения. Межплоскостные расстояния остаются при этой теми же. Сравнивая эти данные с нашими же данными по декатионированию эрионита и цеолита L соляной кислотой / 9 / можно видеть, что декатионирование органическими кислотами дает возможность уменьшить степень деалюминирования и сохранить структуру цеолитов при достаточно высокой степени декатионирования. [26]
Изучение влияния деалюминирования позволяет получить важную информацию о гидрофобности цеолитов. Хорошо известно, что дегидратированные цеолиты старого поколения проявляют высокое адсорбционное сродство к молекулам воды и являются хорошими осушителями. Показано, что изотерма адсорбции н-гексана на де-алюминированном зеолоне лежит выше изотермы воды. Доля таких химических связей растет со степенью деалюминирования. [27]
На деалюминированных цеолитах весовым методом при 20 С измерена адсорбция паров воды и - гексана. Адсорбция воды при p / ps 0 5 существенно уменьшается при деалюминировании. При этом объем пор, заполняемых водой при насыщении, и адсорбционная емкость по гексану для всех изученных цеолитов практически одинаковы. Следовательно, при деалюминировании парами SiCl4 цеолиты становятся гидрофобными и разрушения каркаса не происходит. С увеличением степени деалюминирования уменьшается общее количество кислотных центров, адсорбирующих аммиак с теплотой 80 кДж / моль. В отличие от морденита при деалюминировании цеолита Y не образуются кислотные центры более сильные, чем в Н - форме исходного цеолита. Высокие начальные теплоты на деалюминированных цеолитах связаны с диссоциативной хемосорб-цией аммиака на льюисовских центрах. [28]
Основой этих методов является разложение аммонийной формы при температуре от 400 до 800 С при обработке водяным паром или тонкого слоя, или сравнительно толстого слоя кристаллов цеолита с последующей обработкой соляной кислотой. Нами было показано, что высокая термическая стойкость деалюминированных цеолитов определяется не внерешеточным алюминием, как предполагали Уиттерховен и Брек, а является функцией измененного состава решетки цеолитов. Очевидно, что степень деалюминирования меньше или равна степени обмена в NH - форме. [29]
Страницы: 1 2