Cтраница 4
Свободные радикалы с более сложной структурой рекомбинируют и при бимолекулярных столкновениях, так как избыток энергии распределяется по различным степеням свободы вновь образовавшихся молекул и затем рассеивается в виде тепла среди молекул газа. [46]
Уолтера и Кимбала [110] о том, что в химических реакциях, в которых происходит перераспределение энергии между различными степенями свободы, скорости реакции для каждого уровня энергии конечного состояния будут различными. Распределение продуктов по уровням энергии, полученное суммированием скоростей для каждого из уровней, в общем случае будет поэтому неравновесным. Голден и Пейзер [111], выполнившие такого рода вычисления для реакции Вг -) - П2, по-видимому, подтверждают это предположение. Равновесное распределение продуктов устанавливается посредством столкновений после завершения реакции. [47]
При описании процессов релаксации внутренних степеней свободы весьма важным и облегчающим положение обстоятельством является то, что времена релаксации различных степеней свободы часто довольно сильно различаются между собой. Обозначим через tu время релаксации поступательных, тв - время релаксации вращательных, а тк - время релаксации колебательных степеней свободы. В широком диапазоне условий имеет место соотношение ти С т С V Время диссоциации и ионизации ( возбуждения) больше тк. Поэтому в большинстве случаев релаксацию какой-либо степени свободы можно рассчитывать, принимая, что другие степени свободы заморожены. Однако иногда бывает трудно отделить процессы диссоциации, ионизации и колебательной релаксации. Поэтому, вообще говоря, следовало бы решать полную задачу о релаксации всех ( или, по крайней мере, нескольких) степеней свободы совместно. Ясно, что эта задача является крайне сложной, и поэтому она до сих пор не решена, за исключением некоторых частных случаев, на которых мы остановимся ниже. [48]
Кинетические свойства жидкости не могут быть характеризованы одним временем релаксации, напротив, имеется спектр времени релаксации, отвечающий различным степеням свободы кинетических единиц и их объединений. Более того, само понятие степени свободы кинетической единицы теряет свой прямой смысл для жидкости, так как любые движения в ней являются: кооперативными процессами. Очевидно, что стеклование различных видов конфигурационных изменений должно происходить при различных Тд; таким образом, существует не точка, а интервал стеклования. В стекле заморожены те процессы, которые определяют макросостояние системы. В то же время в стекле сохраняется возможность для определенных микроперестроек. Структура стекла должна быть весьма близкой к структуре расплава, но не тождественной ей. Исследование этих различий представляет наибольший интерес с точки зрения теории стеклообразного состояния. [49]
Согласно теории Раиса и Рамспергера [75] и Касселя [76], константа скорости &2 является функцией энергии, сосредоточенной на различных степенях свободы молекулы. Чем больше эта энергия, тем больше вероятность перехода необходимого количества энергией на связь, которая разрывается при реакции, и, следовательно, тем больше удельная скорость реакции разложения. Если система имеэт s колебательных степеней свободы, между которыми распределяется j квантов колебательной энергии, то статистический вес такой системы равен числу способов размещения j объектов между 5 ящиками, каждый из которых может вместить любое число объектов. [50]