Cтраница 2
В первых расчетах s - фактора предполагали весьма упорядоченную структуру активированного комплекса, когда его геометрические и механические свойства близки к свойствам соответствующих молекул. Модель активированного комплекса, построенная на основе изложенных предположений, является примером жесткой модели активированного комплекса. В монографии Степуховича [20] приведены результаты многочисленных расчетов s - факторов различных радикальных реакций, которые позволили в неплохом приближении объяснить низкие значения этих величин, найденные ранее при опытном изучении отдельных радикальных реакций присоединения и замещения, а также интерпретировать значительную часть экспериментальных данных по термическому и инициированному крекингу алканов. Следует отметить, однако, что расчеты s - факторов на основе жесткой модели активированного комплекса приводят в ряде случаев ( например, при рассмотрении реакций рекомбинации и диспро-порционирования радикалов) к заниженным значениям этих величин. С накоплением экспериментальных кинетических данных появилась возможность сформулировать эмпирические правила, которые могут служить ориентиром при построении модели активированного комплекса. Ниже рассматриваются такие правила, а также модели активированного комплекса, получившие распространение при расчетах Л - факторов различных радикальных реакций. [16]
Однако из экспериментов определяются лишь предэкспоненциальные множители, равные произведению стерических факторов на числа двойных столкновений. При расчете же числа столкновений газокинетические поперечники радикалов принимаются по аналогии с соответствующими молекулами, что может внести большие ошибки. По нашему мнению, однако, Степухович при своих расчетах делает некоторые недостаточно обоснованные допущения. [17]
Реакции разложения простых эфиров и алканов широко изучались. В 1933 г. Динцес и Фрост [46] нашли, что разложение углеводородов является самоингибированной реакцией и ее начальную скорость можно снизить добавлением пропилена. Хиншельвуд и Стаббс [47, 48] показали, что окись азота ингибирует многие реакции разложения и что скорость достигает некоторого предельного значения при высоких ее концентрациях. Когда было найдено, что пропилен в большей концентрации ( около 12 частей пропилена на 1 часть окиси азота) дает ту же предельную скорость ( измеренную по Ap / dt или по времени полупревращения / 50, см. рис. 89), пришли к заключению, что процесс лимитируется скоростью молекулярной реакции, которая должна была бы протекать параллельно с цепной реакцией в отсутствие ингибитора. Степухович и Чайкин [49] показали, что изобутилен и пропилен дают ту же предельную скорость разложения. Воеводский и Полторак [50] нашли, что ингибированные и неингибированные реакции стремятся к тем же скоростям при высоких процентах разложения. [18]