Cтраница 1
Стереоспецифичность присоединения карбенов к алкенам в растворе широко используется для определения мультиплетностн генерируемого карбена. Стереспецифичность присоединения рассматривается как доказательство участия синглетной формы. Отсутствие стереоспецифичностн допускает одновременное участие и синглетной и триплетной формы, но может служить - иногда основанием для участия только триплетного карбена. [1]
Стереоспецифичность присоединения галогенов к алкенам автоматически приводит к тому, что геометрически изомерные алкены будут образовывать различные оптические изомеры. Простейшим примером может служить присоединение хлора или брома к ifuc - или тгераис-бутенам. [2]
Благодаря большой стереоспецифичности присоединения по Михаэлю оно имеет большое значение при синтезе стероидных соединений. Все известные синтезы веществ этого класса включают стадию присоединения по Михаэлю. [3]
Для объяснения стереоспецифичности присоединения брома к алкенам было выдвинуто предположение об образовании циклического промежуточного соединения, в котором бром связан с обоими атомами углерода двойной связи. Такой мостиковыи ион получил название бромониевого иона, поскольку бром в нем формально несет положительный заряд. [4]
Для объяснения стереоспецифичности присоединения брома к алкенам было выдвинуто предположение об образовании циклического промежуточного соединения, в котором бром связан с обоими атомами углерода двойной связи. Такой мостиковый ион получил название бромониевого иона, поскольку бром в нем формально несет положительный заряд. [5]
Для объяснения стереоспецифичности присоединения брома к алкенам было выдвинуто предположение об образовании циклического промежуточного соединения, в котором бром связан с обоими атомами углерода двойной связи. Такой мостиковый ион получил название бромониепого иона, поскольку бром в пем формально несет положительный заряд. [6]
Согласно существующим воззрениям67, стереоспецифичность присоединения карбенов по кратной связи указывает на участие в реакции синглетной формы карбена. С этим согласуется и тот факт, что при разбавлении с-бутена-2 инертным растворителем ( гексафторбензолом) стереоспецифичность присоединения карбена, полученного из хинондиазида VI, резко падает. [7]
Так, например, стереоспецифичность присоединения карбена к олефинам и сохранение спина в суммарной реакции ( XL) подтверждают это. Интересно, что триплет-ный бирадикал может образовываться непосредственно из диазометана при безызлучательном переносе энергии от возбужденного триплетного состояния бензофенона [119] ( см. обсуждение диазометана на стр. [8]
Образование ионной пары контролирует также стереоспецифичность присоединения к некоторым алкенам. [9]
В литературе используется также альтернативное объяснение стереоспецифичности присоединения бромистого водорода и тиолов. [10]
Для получения продуктов с заведомой стереохимией иногда используется стереоспецифичность присоединения, инициируемого электрофильными бромом или иодом. Примером может служить методика Вудворда и Брутчера [88] для получения ацетатов цис-гликолей. Стереохимия реакции определяется некоторыми особенностями соседней ацетоксигруппы. [11]
Дополнительным аргументом против образования промежуточного соединения 15 является стереоспецифичность присоединения. Как уже было отмечено, взаимодействие подходящих ые-тораие-олефиновых пар с диазоалканами дает диастереоизомер-ные продукты без примесей второго изомера. Двухстадийный процесс может быть оправдан только в предположении, что скорость вращения относительно углерод-углеродной связи в структуре 15 гораздо медленнее, чем скорость замыкания цикла. Наконец, присоединение диазоалканов к нуклеофильным олефинам также свидетельствует против двухстадийного процесса. [12]
Дополнительным аргументом против образования промежуточного соединения 15 является стереоспецифичность присоединения. Как уже было отмечено, взаимодействие подходящих г мс-тпракс-олефиновых пар с диазоалканами дает диастереоизомер-ные продукты без примесей второго изомера. Двухстадийный процесс может быть оправдан только в предположении, что скорость вращения относительно углерод-углеродной связи в структуре 15 гораздо медленнее, чем скорость замыкания цикла. Наконец, присоединение диазоалканов к нуклеофильным олефинам также свидетельствует против двухстадийного процесса. [13]
Из цис - и транс-бутева-2 получены изомерные продукты, что указывает на стереоспецифичность присоединения и соответствует синхроэиой реакции. В полученном циклобутаноне заместитель олефина всегда занимает вицинальное ц с-положение по отношению к этоксигруппе. [14]
Наконец, для классического карбкатиона ( 7.21, 4) не следует ожидать стереоспецифичности присоединения, правило же Марков-никова должно строго соблюдаться. [15]