Стереоспецифичность - присоединение
Cтраница 2
В дополнение к атому Хайн [146] указал, что промежуточный цвиттерион также отвергается стереоспецифичностью присоединения. Этот цвиттерион, по-видимому, рассматривается как имеющий нормальные тетраэдрические углы связей у четырехковалентного углерода и способен к внутреннему вращению. Однако в таком промежуточном соединении должно быть сильное электростатическое отталкивание и внутреннее вращение до циклизации представляется сомнительным. Поэтому различие между структурами 36 и 37 представляется очень тонким, и с нашей точки зрения формула 87 удовлетворительно отражает переходное состояние, как его сейчас представляют. [16]
В дополнение к этому Хайн [146] указал, что промежуточный цвиттерион также отвергается стереоспецифичностью присоединения. Этот цвиттерион, по-видимому, рассматривается как имеющий нормальные тетраэдрические углы связей у четырехковалентного углерода и способен к внутреннему вращению. Однако в таком промежуточном соединении должно быть сильное электростатическое отталкивание и внутреннее вращение до циклизации представляется сомнительным. Поэтому различие между структурами 36 и 37 представляется очень тонким, и с нашей точки зрения формула 37 удовлетворительно отражает переходное состояние, как его сейчас представляют. [17]
Здесь эти процессы записаны так, как если бы они действительно были одностадийными; это подтверждает стереоспецифичность присоединения. Как уже было показано для образования бромониевого иона, реакции с 1 ыс-бутеном-2 и с гранс-бутеном-2 привели бы к образованию одной и той же смеси продуктов, если бы присоединение шло по стадиям. [18]
Подобно алифатическим карбенам, эти карбены легко присоединяются к олефинам с образованием циклопропановых производных57 65 - 66, причем в ряде случаев наблюдается ярко выраженная стереоспецифичность присоединения. [19]
 |
Строение и энергетические уровни. [20] |
Для т / ш с-олефина реакция идет в сторону образования транс-замещенного циклопропана. Стереоспецифичность присоединения синглетного карбена к олефинам указывает на согласованный характер этой реакции. [21]
Однако реакция оказалась весьма стереоспецифичной даже в присутствии большого количества эфира, хотя можно было ожидать, что эфир препятствует образованию тг-комплексов с олефином вследствие своего большого сродства к галоидоводоро-дам. Таким образом, стереоспецифичность присоединения, по-видимому, не обязательно зависит от возможного образования я-комплексов. [22]
Однако в ряде случаев реакция с бромом идет не как сте-реоспецифичное амгы-присоединение. Кроме того, стереоспецифичность присоединения брома к стильбену зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. [23]
Нельзя определенно сказать о мультиплетности винилкарбена, приводящего к образованию циклопропенов и инденов. В связи с большей реакционной способностью и стереоспецифичностью присоединения более вероятны реакции о участием оинглетных винилкарбенов. [24]
Согласно существующим воззрениям67, стереоспецифичность присоединения карбенов по кратной связи указывает на участие в реакции синглетной формы карбена. С этим согласуется и тот факт, что при разбавлении с-бутена-2 инертным растворителем ( гексафторбензолом) стереоспецифичность присоединения карбена, полученного из хинондиазида VI, резко падает. [25]
Ряд исследователей [339, 397, 420, 424], отмечая недостаточность имеющихся в настоящее время данных для окончательного решения этого вопроса, все же на основании косвенных признаков ( порядок и стереоспецифичность присоединения, отсутствие подавления реакции ингибиторами радикальных процессов и др.) принимают ионный механизм присоединения. Одна-ко данные, полученные в последнее время А. Д. Петровым, В. А. Понс Маренко и Г. В. Одабашяном [388, 406] по конкурирующему присоединению кремнийгидридов к полифторэтилаллиловым эфирам в присутствии платинированного угля, не позволяют столь быстро отвергнуть возможность радикального механизма. [26]
Относительная стабильность классического и мостикового ионов может изменяться и при варьировании растворителя. Так как в классическом ионе положительный заряд локализован в большей степени, можно ожидать, что увеличение полярности растворителя будет в большей степени стабилизировать классический ион, чем мостиковый, и симметрия иона будет изменяться, приводя в результате к потере стереоспецифичности присоединения. [27]
Исследование стереорегулярности сополимеров этилена с пропиленом методами ЯМР на 13С [356] и ИК-спектроскопии [412 ] однозначно подтверждает это положение. В частности, сделан вывод о том, что пространственная направленность присоединения после этиленового звена определяется асимметрией активного центра. В то же время сравнимая частота расположения звеньев этилена между мезо - и рацемическими пропиленовыми звеньями позволяет предполагать, что стереоспецифичность присоединения обусловлена последним звеном растущего конца цепи. [28]
Страницы: 1 2