Стереоспецифичность - процесс
Cтраница 2
Несмотря на отдельные успехи, бирадикальный механизм не может объяснить всех особенностей реакции Дильса - Альдера. Как и в случае цвиттер-ионного механизма, наибольшие затруднения возникают при объяснении стереоспецифичности процесса. И здесь мы вынуждены предполагать, что вращение вокруг С-С - связи осуществляется медленнее, чем рекомбинация радикала. [16]
Несмотря на отдельные спе н, бнрадикальный механизм не может объяснить всех особенностей реакции Дильса - - Альдера. Как и в случае ивиттер-ионного механизма, наибольшие затруднения возникают при объяснении стереоспецифичности процесса. С-С - связи осуществляется медленнее, чем рекомбинация радикала. Сопоставление с реакциями 2 - г2 - циклоцрисоединения показывает, что такое предположение малоправдоподобно. [17]
Имеется в виду, что реакция роста целиком протекает на поверхности катализатора и что этим можно объяснить стереоспецифичность процесса. До настоящего времени отсутствуют экспериментальные подтверждения подобной точки зрения. [18]
Весьма существенное изменение структуры полидиенов с введением небольших количеств - электронодонорных веществ указывает на изменение механизма полимеризации. Образуя комплексы с противоионом, молекулы полярной добавки уменьшают степень его участия в актах роста цепи, что приводит к нарушению стереоспецифичности процесса. [19]
В отличие от обычных простых эфиров эпоксиды легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, в результате которых разрывается связь углерод - кислород. В нейтральных или щелочных условиях всегда идет реакция типа 8 2, о чем свидетельствует как кинетика раскрытия цикла, так и стереоспецифичность процесса. Например, раскрытие кольца циклопентеноксида под действием метилат-иона дает только mjoawc - 2-метоксициклопентанол. [20]
Поскольку пропилен с анионными катализаторами полимеризуется труднее этилена, при получении полипропилена необходимо более высокое давление, чем при полимеризации этилена и требуется более активный катализатор. Вместо четыреххлористого титана используется треххлористый, алкильное соединение алюминия берется в большем количестве по отношению к титану, чем при полимеризации этилена. Применение треххлористого титана вместо четыреххлористого способствует также большей стереоспецифичности процесса полимеризации, в результате чего получается полипропилен лучшего качества: более высокой кристалличности и соответственно большей прочности и меньшей парогазопроницае-мости. [21]
В то же время для двух последних олефинов реакция идет нестереоспецифично, что свидетельствует об образовании открытых ионов. Это кажущееся противоречие объясняется тем, что кинетика процесса определяется строением активированного комплекса, а стереохимия - строением интермедиата. Мостиковое переходное состояние далее может приводить к открытому карбкатиону, что и вызывает потерю стереоспецифичности процесса. [22]
Выходы оптически активного снлана R3Si H в реакциях ( 3 - 30), ( 3 - 31) и ( 3 - 32) составляли 13, 76 и 61 % соответственно. В реакции ( 3 - 30) образовались значительные количества правовращающего снланола, хотя он и не был выделен. Все описанные выше реакции восстановления оптически активных ацилоксисиланов алюмогидридом лития протекают с преобладающим обращением конфигурации. Понижение оптической чистоты конечных продуктов в реакциях ( 3 - 31) и ( 3 - 32), возможно, обусловлено скорее использованием оптически не вполне чистых исходных веществ, а не понижением стереоспецифичности процесса. [23]
 |
Взаимодействие энантиомеров адреналина с рецептором ( схема. Объяснение в тексте. [24] |
В организме реакции протекают с участием биокатализаторов - ферментов. Ферменты построены из хираль-ных молекул а-аминокислот. Поэтому они могут играть роль хиральных реагентов, чувствительных к хиральности взаимодействующих с ними субстратов. Таким образом, пространственное строение молекул связано со стереоспецифичностью биохимических процессов. Стереоспецифичность процессов, протекающих в организме, состоит в том, что в реакцию вовлекаются определенные стереоизомеры и результатом реакции являются также стереохимически определенные продукты. [25]
Страницы: 1 2