Cтраница 2
Вторая, дополнительная задача, которая, если и может быть вообще решена, то только в связи с изучением механизма, касается стереохимии замещения лигандов. Кажется вероятным, что химия переходных металлов последует в своем развитии примеру органической химии. То, что Вальден открыл в 1895 г. для замещения у углерода, Вернер показал около 1910 г. для замещения у кобальта: стереохимическое изменение часто, но не всегда сопровождает замещение. [16]
Вторая, дополнительная задача, которая, если и может быть вообще решена, то только в связи с изучением механизма, касается стереохимии замещения лигандов. Кажется вероятным, что химия переходных металлов последует в своем развитии примеру органической химии. Вернер показал около 1910 г. для замещения у кобальта: стереохимическое изменение часто, но не всегда сопровождает замещение. [17]
Еще одним экспериментальным доказательством структуры винил-катионов служит исследование стереохимии сольволиза цис - и транс-винильных соединений. Стереохимия винильного замещения и следовательно, геометрия интер-медиата могут быть установлены из стереохимических отношений заместителей в реагентах и продуктах. [18]
Под действием последнего карбанионного центра происходит замещение у атома серы с образованием сульфона. К сожалению, авторы [118,119] ничего не говорят о стереохимии замещения у атома серы, а это особенно интересно, поскольку нуклеофильный углерод и уходящий азот из-за геометрии четырехчленного цикла интермедиата или переходного состояния ( 96) находятся под приблизительно прямым углом друг к другу, а не на одной прямой, как обычно допускают для реакций замещения. [19]
Уже в 1953 г. А. Н. Несмеяновым и О. А. Реутовым [298] были начаты исследования стереохимии элек-трофильного замещения у насыщенного углеродного атома на примере реакции ртутьорганических соединений с солями ртути. [20]
Стереохимия реакций замещения при атоме серы отличается ют стереохимии реакций замещения при атоме углерода, не имеющего Srf-орбиталей. Если промежуточное соединение или активи-фованный комплекс имеет симметрию тригональной бипирамиды, - то стереохимия замещения будет зависеть также и от конфигурации замещающей и замещаемой групп. [21]
Это реакция, обратная сольволизу, и она полностью соответствует тем реакциям комплексообразования, которые мы уже рассматривали для лабильных систем. Единственный довод в пользу раздельного обсуждения лабильных систем и инертных систем заключается в следующем: используя инертные системы, можно провести независимые измерения любого процесса, предшествующего равновесию, сосредоточить внимание на отдельной уходящей группе, изучить стереохимию замещения. [22]
Однако можно показать, что это объяснение не правильно; так как при переходе к реакциям с типом заряда 3 ( отрицательно заряженный реагент, положительно заряженный субстрат) направление диполя связи между углеродом и уходящей группой может измениться, но замещение все же происходит с обращением конфигурации. Оно относилось к стереохимии замещения в ряду ментана и было рассмотрено в первом издании этой книги ( стр. [23]
Вследствие этого связи олова обычно рассматривают как ковалентные, несмотря на то, что они проявляют переменную, и часто высокую, полярность. Поскольку р3 - гибридизация является общим свойством четырехвалентных соединений элементов подгруппы IVD, четыре связи атома олова имеют, как и у атома германия, тетраэдричоское расположение. Гораздо меньше известно о стереохимии замещения у атома олова, что обусловлено трудностями получения соответствующих оптически активных соединений. [24]
Коррю выдвинул предположение [70], позволяющее объяснить тот факт, что С-нуклеофилы с насыщенной алкильной группой реагируют с хлорсиланом ( 35) с сохранением конфигурации, а С-нуклеофилы с аллильной и бензильной группами - с обращением конфигурации. Этот подход основан на применении принципа жестких и мягких кислот и оснований: жесткие нуклеофилы и жесткие уходящие группы с большей вероятностью приводят к сохранению конфигурации, чем мягкие нуклеофилы и мягкие уходящие группы, Так, бензил - и аллиллитий - более мягкие нуклеофилы, чем алкиллитий, а реагенты Гриньяра - мягче, чем литиевые производные. Исходя из этого, в соответствии с предположением Коррю, мягкие нуклеофилы атакуют апикально, а твердые - вопреки правилу ( а) - экваториально. В настоящее время еще нельзя сделать определенного вывода о том, насколько справедлив механизм Коррю, так как он основан преимущественно на результатах работ с использованием С-нуклеофилов, когда небольшие изменения в структуре нуклеофила и уходящей группы, замена металла или растворителя изменяют стереохимию замещения. Некоторые из этих данных включены в табл., 13.4, более подробное обсуждение выходит за рамки настоящего обзора. [25]
Коррю выдвинул предположение [70], позволяющее объяснить тот факт, что С-нуклеофилы с насыщенной алкильной группой реагируют с хлорсиланом ( 35) с сохранением конфигурации, а С-нуклеофилы с аллильной и бензильной группами - с обращением конфигурации. Этот подход основан на применении принципа жестких и мягких кислот и оснований: жесткие нуклеофилы и жесткие уходящие группы с большей вероятностью приводят к сохранению конфигурации, чем мягкие нуклеофилы и мягкие уходящие группы. Так, бензил - и аллиллитий - более мягкие нуклеофилы, чем алкиллитий, а реагенты Гриньяра - мягче, чем литиевые производные. Исходя из этого, в соответствии с предположением Коррю, мягкие нуклеофилы атакуют апикально, а твердые - вопреки правилу ( а) - экваториально. В настоящее время еще нельзя сделать определенного вывода о том, насколько справедлив механизм Коррю, так как он основан преимущественно на результатах работ с использованием С-нуклеофилов, когда небольшие изменения в структуре нуклеофила и уходящей группы, замена металла или растворителя изменяют стереохимию замещения. Некоторые из этих данных включены в табл. 13.4, более подробное обсуждение выходит за рамки настоящего обзора. [26]