Cтраница 2
Из реакционной смеси выделили две фракции; спиртовая фракция содержит З - метил-2 - бутанол и 2-метил - 2-бутанол в примерно равном соотношении. Так как только первый спирт хирален, то можно судить) стереохимии образования только этого продукта: было показано, что З - метил-2 - бутанол образуется с 37 3 % - ным сохранением конфигурации. [16]
Непосредственное гидрирование и ангулярное метилирование кето-кислоты ( 345) дает только нужный 10 ( - эпимер кетокислоты ( 351), но с очень плохим выходом. Введение в трициклический кетон ( 315) вицинальной 16 17-гликольной группировки было осуществлено новым методом - реакцией с иодом и ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте. Таким образом, пространственная направленность реакции в данном случае противоположна имеющей место при окислении Д16 - связи осмиевым ангидридом ( ср. В то время как при реакции с осмиевым ангидридом i uc - 16 17-диол с а-конфигурацией гидроксильных групп образуется непосредственно, получение tyuc - 16p, 17 3-диола при окислении иодом и ацетатом серебра является результатом обменной реакции первоначально образующегося транс-продукта с вальденовским обращением у одного центра. Альдегидная группа в нем защищалась после восстановления двойной связи в кольце D путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем. Цианэтилирование соединения ( 339), гидролиз и лактонизация полученного продукта позволили стереоселективно получить еноллактон ( 342), которому на основании ИК-спектра была придана неприродная Юа-метилконфигурация. Таким образом, использование полупродуктов с пятичленным кольцом D позволяет избавиться от блокирования С6, но не улучшает стереохимии образования кольца А. [17]