Cтраница 2
Нуклеофильное замещение в субстрате R-X нередко протекает с промежуточшш образованием ионных пар, которые оказывают существенное влияние на кинетику и стереохимию реакции замещения. Что же касается реакций бимолекулярного нуклеофильиого замещения S / y2, то для данных процее-сов вопрос о промежуточном образовании ионных пар является дискуссионным. [16]
Доказательства существования этого механизма были получены при изучении влияния на кинетику структуры молекулы, природы растворителя, солевых добавок, при изучении стереохимии реакций замещения, побочных реакций и сопровождающих их перегруппировок. Сначала внимание исследователей сосредоточилось на предельном случае ( схема 1), когда карбокатион некоторое время самостоятельно существует в растворе. Столь тщательное рассмотрение этого предельного случая отчасти было необходимо потому, что существовали серьезные возражения против всей концепции ионов карбония как промежуточной частицы в реакциях. В последние годы стало общепризнанным существование промежуточных ионов карбония, и оказалось возможным сосредоточить внимание на отдельных моментах их поведения, которые, как выяснилось, имеют огромное значение для области химии, связанной с реакциями карбокатионов. [17]
Вследствие постоянного и длительного интереса к стереохимии реакций замещения органических хлоридов следующий этап представлял собой синтез оптически активных кремнииорганических хлоридов с целью выяснения стереохимии реакций замещения этого важного класса кремнииорганических соединений и сравнения ее со стереохимией аналогичных реакций органических хлоридов. Из имеющихся данных по реакциям кремнииорганических гидридов с хлором [6] и иодом [7] следует, что эти реакции протекают скорее по гетеролитическому, чем по гемолитическому механизму. Последнее обстоятельство давало возможность стереоспецифичного хлорирования оптически активного R3Si H. Реакция этого соединения с хлором быстро протекает как при освещении, так и в темноте, причем имеется заметная зависимость скорости реакции от природы растворителя. По данным Рассела [6], реакция протекает быстро в четыреххлористом углероде и значительно медленнее в циклогексане. [18]
Таким образом, решающим фактором оказывается благоприятный фактор энергии делокализации ( резонанса) для трифенилметильного радикала по сравнению с трифенил-силильным радикалом; другим фактором может быть большая энергия отталкивания между фенильными группами в гексафенил-этане. Стереохимия реакций замещения у атома кремния, протекающих по свободнорадикальному механизму, еще не известна и не рассматривается в настоящей монографии. [19]
Специальными работами было показано, что стереохими-ческий результат 5Л 2-реакций одинаков для процессов нук-леофильного замещения как при первичном, так и при вторичном и третичном атомах углерода. Возможность исследовать стереохимию реакций замещения при первичном атоме углерода появилась лишь после того, как были получены оптически активные вещества с водородно-дейтериевой асимметрией. Примером может служить использование 1-дейтероэтанола для доказательства обращения конфигурации при щелочном гидролизе его п-толуолсульфоната. [20]
Было установлено, что стереохимический результат 5м2 - реакций одинаков для процессов нуклеофильного замещения как при первичном, так и при вторичном и третичном атоме углерода. Возможность исследовать стереохимию реакций замещения при первичном атоме углерода появилась лишь после того, как были получены оптически активные вещества с водородно-дейтериевой асимметрией. Примером может служить использование 1-дейтероэтанола для доказательства обращения конфигурации при щелочном гидролизе его п-толуолсульфоната. [21]
Специальными работами было показано, что стереохими-ческий результат 5 2-реакций одинаков для процессов нуклеофильного замещения как при первичном, так и при вторичном и третичном атомах углерода. Возможность исследовать стереохимию реакций замещения при первичном атоме углерода появилась лишь после того, как были получены оптически активные вещества с водородно-дейтериевой асимметрией. Примером может служить использование 1-дейтероэтанола для доказательства обращения конфигурации при щелочном гидролизе его п-толуолсульфоната. [22]
В последнее время89 описана серия оптически активных соединений с асимметрическим атомом кремния типа XIII. Эти соединения использованы для изучения стереохимии реакций замещения у атома кремния. [23]
Своеобразные свойства циклопропанового кольца, как уже упоминалось, связывают с особым состоянием гибридизации составляющих его углеродных атомов, с наличием банановых связей в циклопропане. Эти же причины оказывают определенное влияние и на стереохимию реакций замещения в циклопропане. [24]
Изучение стереохимии реакций замещения, протекающих с участием карбониевых ионов и радикалов, явилось предметом многочисленных работ, начатых еще до 1930 г. Аналогичные исследования реакций карбанионов были начаты в 1936 г. с изучения относительных скоростей реакций рацемизации и замещения для С - Н - кислот. Уилсон и сотрудники [ 1а, в ] установили, что скорости обмена водород - дейтерий и рацемизации оптически активного 2-метил - 1-фенил-бутанона - 1 ( I) в системе диоксан - D2O - NaOD равны. В параллельном исследовании [16] было найдено, что катализируемое ацетат-ионом бро-мирование и рацемизация кетона I протекают с одинаковой скоростью. И в этом случае в качестве промежуточного продукта также рассматривается симметричный карбанион, который может подвергаться атаке с обеих сторон с равной вероятностью. [25]
Реакции сольволиза в среде с низкой нуклеофилытостью характеризуются повышенной склонностью к перегруппировкам карбениевих ионов и повышенной рацемизацией при использовании оптически активных субстратов. Мы рассмотрели ряд примеров далеко идущих перегруппировок при обсуждении карбеииевых ионов, генерированных в сверхкислой среде, где наблюдаемый ион часто оказывался наиболее устойчивым из числа возможных в данной, системе. В одном из следующих разделов этой главы будет обсуждена стереохимия реакций нукле-офильного замещения и примеры влияния нуклеофильности растворителя на пространственный ход реакций. [26]
Изучение механизма электрофильного замещения в алифатическом ряду началось интенсивно проводиться только в конце 1950 - х годов. Основой для выяснения закономерностей электрофильного замещения в алифатическом ряду явилась ( и почти но утратила этого значения в настоящее время) реакция замещения ртути на ртуть; подобное же значение имеет изучение нитрования для электрофильного ароматического замещения, проводившееся в 1920 - 1940 - х годах. В 1958 г. было найдено, что алкильные соединения ртути могут быть разделены на оптические антиподы, что обеспечивало возможность исследовать стереохимию реакций замещения ртути. [27]
Скорость потери оптической активности водных растворов этих соединений варьируется от исключительно высокой до исключительно низкой. Во многих случаях скорость такова, что она не может быть определена обычными методами. Реакции рацемизации - частный случай реакций изомеризации и обычно являются также реакциями замещения или обмена. Близость этих процессов иллюстрируется тем, что в этой главе часто приходилось ссылаться на реакции рацемизации в связи со стереохимией реакций замещения и изомеризации. В этом разделе приведено несколько примеров реакций с различными типами механизмов рацемизации. Такие механизмы реакций удобно классифицировать и обсуждать как внутри - или межмолекулярные. [28]
Первый раздел настоящей главы посвящен стереохимии плоских карбанионов, образующихся при катализируемой основанием реакции обмена водород - дейтерий в С - Н - кислотах. Во втором разделе обсуждается стереохимия систем, образующих несимметричные карбанионы в реакциях изотопного обмена. В третьем разделе рассматривается особый случай карбанионов ( образующихся при отрыве протона), входящих в состав трехчленного цикла. В четвертом разделе обсуждаются уникальные свойства симметрии карбанионов, стабилизированных гомосопряже-нием. В пятом разделе описана стереохимия реакций замещения в ряду металлоорганических соединений. [29]