Cтраница 2
Более подробно взаимодействие сопряженных ениновых нитридов с первичными и вторичными аминами обсуждено в статье Голодовой К.Г., Якимовича С.И., Вояковской Е.Е., Николаева В.Н. Стереохимия реакции присоединения этиленимина к нитрилам ениновых кислот, подготовленной к публикации в журн. [16]
Стереоспецифичность в согласии с правилом транс-присоединения наблюдалась при гидробромироватш бромацетиленов и при бромировании моно - и диалкилацетиленов в ионных условиях [690 - 692], Что касается стереохимии реакций присоединения к тройной связи в условиях свободнорадикального присоединения то, как показали Назаров и Бергельсон [691 - 693], бромирование моно - и диалкилацетиленов в этих условиях протекает нестерео-специфично и приводит к образованию смеси стереоизомерных продуктов, соотношение которых зависит от природы заместителей. [17]
Экспериментальные данные, подтверждающие подобный механизм могут быть разделены на две группы: данные, полученные в результате изучения смешанного присоединения, и данные, полученные при изучении стереохимии реакций присоединения. [18]
В качестве телогенов были выбраны полигалоидме-таны ( ССЬ, СНС13, СВгС13), характеризующиеся высокой реакционной способностью, относительно большими объемами ван-дер-ваальсовых сфер и дающие возможность исследовать стереохимию реакций присоединения и замещения с участием алифатических СС13 ( СН2СНС1) п-радикалов. [19]
Экспериментальные данные, подтверждающие, подобный механизм, могут быть разделены на две группы: данные, полученные в результате изучения смешанного присоединения, и данные, полученные при изучении стереохимии реакций присоединения. [20]
Необходимо отметить также, что образование 1-пиразолинов присоединением диазосоединений к двойным связям, активированным электроноакцеп-торными группами, часто рассматривалось как 1 цс-присоединение. Однако детальное изучение стереохимии реакции присоединения диазометана к ди-метиловым эфирам изомерных цитраконовой и мезаконовой кислот показало, что при этом образуется смесь как 1 ис-3 4-дикарбметокси - 3-метил - 1-пиразо-лина, так и тпракс-3 4-дикарбметокси - 3-метил - 1-пиразолина, а также небольшие количества 2-пиразолина. Смеси ццс-тракс-1 - пиразолинов образуются также при реакциях диазометана с диметиловыми эфирами малеиновой или фумаровой кислоты или метиловыми эфирами ангеликовой или тиглиновой кислоты. [21]
В последнее время большой интерес вызывают напряженные циклические и полициклические углеводороды. Много работ посвящено изучению стереохимии реакций присоединения, исследованию реакций изомеризации, перегруппировок, молекулярных свойств и структуры соединений. Значительно меньше уделялось внимания термохимическим исследованиям. Вместе с тем химическое поведение, структура и энергия молекул взаимосвязаны и поэтому наиболее интересны комплексные исследования. [22]
Образование Л-23 - дибромбутана в результате присоединения бромистого водорода к бутину-2 [31] почти наверное является результатом двух последовательных стереоспецифичееких транс - присоединений, хотя это не было признано в то время, когда была выполнена работа. Свободпорадикаль-ная природа этой реакции присоединения хотя и не доказана, но кажется вероятной на основании того факта, что пирокатехин является ингибитором образования этого продукта. По-видимому, необходимы дальнейшие исследования, чтобы выяснить кажущиеся различия в стереохимии реакций присоединения к ацетиленам. [23]
Образование о7 - 2 3-дибромбутана в результате присоединения бромистого водорода к бутину-2 [31] почти наверное является результатом двух последовательных стереоспецифических транс-присоединений, хотя это не было признано в то время, когда была выполнена работа. Свободнорадикаль-ная природа этой реакции присоединения хотя и не доказана, но кажется вероятной на основании того факта, что пирокатехин является ингибитором образования этого продукта. По-видимому, необходимы дальнейшие исследования, чтобы выяснить кажущиеся различия в стереохимии реакций присоединения к ацетиленам. [24]