Стереохимия - восстановление
Cтраница 1
Стереохимия восстановления ациклических ке гонов может предсказана на основании анализа пространственных факторов. [1]
Стереохимия восстановления конденсированных циклогексе-нонов, в которых / - углеродный атом находится в месте сочленения циклов ( например стероидных ен-4 - онов - З), почти всегда подчиняется стереоэлектронному контролю. Главным продуктом является более устойчивый из двух изомеров ( цис - или транс -), в котором введенный / - водородный атом занимает аксиальное положение. В условиях установления равновесия между енолятом и кетоном ( термодинамический контроль) получается продукт, имеющий стабильную конфигурацию при - углеродном атоме. [2]
Стереохимия восстановления замещенных циклогексанонов была использована в качестве теста при исследовании механизмов восстановления гидридами металлов, однако при этом возникло много осложнений. При восстановлении тетрагидроборатом натрия пространственно незатрудненных циклогексанонов в основном протекает аксиальная атака реагентом и образуется до 95 % экваториального спирта. Для понимания необходимо знать специфические активационные параметры аксиальной и экваториальной атаки с тем, чтобы детально оценить различные переходные состояния. [3]
Стереохимия восстановления карбонильных соединений до спиртов здесь не рассматривается ( см гл. [4]
Стереохимия восстановления ациклических кегонов может быть предсказана на основании анализа пространственных факторов. [5]
Стереохимия восстановления ациклических кетонов может быть предсказана на основании анализа пространственных факторов. [6]
Рассмотрение стереохимии восстановления натрием в спирте или в аммиаке гомоаннулярных диенов и триенов стероидного ряда [63] приводит к предположению о промежуточном образовании карбаниона, превращающегося далее в более устойчивый стереойзомер. [7]
Наряду с исследованием стереохимии восстановления пространственно затрудненного кетона - 3 3 5-триметилциклогексанона с точки зрения влияния различных восстановительных агентов и растворителей [1315, 1316], было исследовано также и влияние температуры. При низких температурах восстановление с помощью LiAlH4 и NaBH4 проходит более стереоспецифично, при этом образуется больше аксиального спирта. [8]
Для объяснения механизма и стереохимии восстановления было рассмотрено расположение молекулы на поверхности электрода, протопирующее влияние среды и термодинамическое равновесие образования промежуточного карбаниона. Высказано предположение, что, присоединив первый электрон к карбонильной группе, анион-радикал, имеющий ыс-структуру ( V), после про-тонирования и восстановления превращается в промежуточный карбанион VI тоже в ис-конфигурации, находящийся в равновесии с карбанионом VII в / гамаке-конфигурации. Протонирова-ние этих двух форм и соотношение цис - и т / анс-изомеров конечных продуктов VIII и IX зависят от конфигурации, скоростей про-тонирования VI и VII и подвижности равновесия. [9]
Здесь необходимо кратко рассмотреть стереохимию восстановления моноциклических кетонов n - ментанового ряда. [10]
Бартон и Робинзон [234] в результате изучения стереохимии восстановления различных систем с кратными связями высказали соображение, что протонирование карбаниона всегда приводит к более устойчивому эпимеру. Так, например, восстановление шестичленных циклических кетонов литием в жидком аммиаке обычно приводит к спирту с экваториальной гидроксильной группой, а подобная обработка оксима дает экваториальную аминогруппу. [11]
При определении конфигурации изомерных диолов авторы [2, 3, 5] опирались на данные по стереохимии восстановления цижлогвк) сил-2 ци1Й - лшгексанона [11], в молекуле которого циклогекснльный-радикал нахо дится всегда в экваториальном положении. [12]
Особое место занимают исследования, направленные на получение сведений о механизме реакций гидрирования альдегидов и стереохимии восстановления двузамещенных ароматических соединений. Публикуемые здесь данные являются результатами наших первых работ в этом направлении и, конечно, не претендуют на полноту освещения вопроса. [13]
 |
Модель переходного состояния, ведущего к обращению конфигурации и имеющего строение тригональной бипирамиды. [14] |
Все сказанное выше против угла в 120 для группы Y - - Si - - X в случае обращения конфигурации получает поддержку из данных по стереохимии восстановления метоксисилана R3Si OCH3 при действии реактива Гриньяра, которое протекает с сохранением конфигурации. [15]
Страницы: 1 2