Cтраница 2
Интересно, что стерические препятствия или сопряжение приводят к резкому снижению скорости восстановления. Стереохимия восстановления гидридами обсуждается в следующих разделах. [16]
При использовании менее пространственно затрудненных гидридн доноров, в частности борогидрида натрия и алюмогидрида лития, цию гексаноны превращаются преимущественно в экваториальные спирт факторы, приводяшие к такому результату, гораздо менее ясны, Р нечно, более стабильными из двух возможных изомеров являются эй ториальные спирты. Стереохимия гидридного восстановления о гре ляется кинетическим контролем; предполагали, что относительно бб шая стабильность экваториальных спиртов может найти отражение энергии переходного состояния и стать доминирующим фактором п отсутствии серьезных простраиственных препятствий. Для такого объ; нения стереохимии реакции был введен термин контроль образующим продуктом. [17]
При использовании менее пространственно затрудненных гидриДных доноров, в частности борогидрида натрия и алюмогидрнда лития, цикло-гексаноны превращаются преимущественно в экваториальные спирты; факторы, приводящие к такому результату, гораздо менее ясны. Конечно, более стабильными из двух возможных изомеров являются экваториальные спирты. Стереохимия гидридного восстановления определяется кинетическим контролем; предполагали, что относительно большая стабильность экваториальных спиртов может найти отражение s энергии переходного состояния и стать доминирующим фактором при отсутствии серьезных пространственных препятствий. Для такого объяснения стереохимии реакции был введен термин контроль образующимся продуктом. [18]
При использовании менее пространственно затрудненных гидридных доноров, в частности борогидрида натрия и алюмогидрнда лития, цикло-гексаноны превращаются преимущественно в экваториальные спирты; факторы, приводящие к такому результату, гораздо менее ясны. Конечно, более стабильными из двух возможных изомеров являются экваториальные спирты. Стереохимия гидридного восстановления определяется кинетическим контролем; предполагали, что относительно большая стабильность экваториальных спиртов может найти отражение s энергии переходного состояния и стать доминирующим фактором при отсутствии серьезных пространственных препятствий. Для такого объяснения стереохимии реакции был введен термин контроль образующимся продуктомт Это вызвало ряд возражений, преимущественно основанных на принципе Хэммонда. Обычно реакции восстановления гидридами эк-зотермичпы и характеризуются низкими энергиями активации. Переходное состояние должно быть похоже на исходный кетой и только в незначительной мере может отражать структурные особенности продукта реакции; читывая это, трудно попять, как стабильность продуктов реакции может определять их соотношение. [19]
Для решения вопроса о стереохимическом ходе восстановления карбонильных соединений чаще всего применяются гидриды металлов. Шоппи и Саммерс [308] отметили, что восстановление незатрудненных кетонов алюмогидридом лития дает экваториальные спирты. Бартон [1-3] сформулировал ряд полезных обобщений, касающихся стереохимии восстановления кетонов. Показано, что состав реакционной смеси определяется стерическими требованиями восстановителя - комплексного гидрида металла. [20]
К сожалению, полученные данные не имеют общего характера и их интерпретация, приведенная выше, является весьма упрощенной. В частности, стереохими-ческие результаты реакции восстановления ос р-ненасыщенных карбонильных соединении системой металл - донор протонов сильно зависят как от характера этой системы, так и от условий реакции. Более того, показано, что при восстановлении некоторыми системами образуется менее стабильный изомер. В данном случае вследствие диаксиального взаимодействия СН3 - СН30 в транс-декалоновых соединениях соответствующие производные г ис-декалина должны быть более стабильными, и тем не менее последние не образуются. Предполагалось [322], что стереохимия восстановления в данном случае определяется требованием наличия перекрывания орбитали пары электронов образующегося карбаниона с зт-орбиталями карбонильной группы. Для этого необходимо, чтобы орбиталь карбаниона была аксиальной, а не экваториальной. Последнее приводит к конечному продукту реакции с mpawc - сочленением колец. Следует отметить, что упомянутое выше утверждение, согласно которому свободная пара электронов занимает аксиальное положение, не оспаривается, однако предполагается, что причиной этого является скорее перекрывание орбиталей, чем пространственные требования свободной пары электронов. Очевидно, что этот новый аргумент непосредственно неприменим к стереохимии карбанионов, в которых отсутствует перекрывание орбиталей свободной пары электронов и карбонильной двойной связи. [21]