Cтраница 3
В настоящее время главной по важности и по объему является область динамической стереохимии, в которой изучается влияние пространственного строения на скорости и направления химических реакций. С вопросами динамической стереохимии мы постоянно будем встречаться во всех следующих главах, здесь же необходимо освежить в памятинекоторые основные прло жения знакомые по общему курсу органической химии. [31]
В настоящее время главной по важности и по объему является область динамической стереохимии, в которой изучается влияние пространственного строения на скорости и направления химических реакций. С вопросами динамической стереохимии мы постоянно будем встречаться во всех следующих главах, здесь же необходимо освежить в памяти некоторые основные положения, знакомые по общему курсу органической химии. [32]
Когда рассматриваются топологические особенности скоростей процессов, используется термин динамическая стереохимия. Скорости процессов в органической химии очень различны, изменяясь от химических реакций, связанных с разрывом и образованием с % язей, до низкоэнергетических процессов; таких как разделение ионных пар при диффузии в раствор рителе. Чтобы тщательно разобраться в скоростях любых процессов, важно установить стереохймические взаимоотношения не только между исходным и конечными веществами, но также и пространственные взаимоотношения / в предполагаемых интермедиатах н переходных состояниях, находящиеся в соответствий с экспериментальными наблюдениями. [33]
На основе конформационных представлений бурно развилась важнейшая ныне область - динамическая стереохимия - стереохимия реакций, получили объяснение многие прежде загадочные особенности органических молекул. [34]
Изложение общего курса органической химии на химических факультетах университетов и в химико-технологических вузах в настоящее время представляет трудную задачу. Современные теоретические представления ( квантовая и физическая органическая химия, конформационный анализ и динамическая стереохимия) уже прочно внедрились в этот курс, что существенно отразилось на его структуре. [35]
По своему объему динамическая стереохимия в настоящее время во много раз превосходит объем статической стереохимии. В данной книге не представляется возможным более или менее исчерпывающе изложить все проблемы динамической стереохимии, поэтому здесь рассматриваются лишь ее основы. [36]
С нашей точки зрения существуют две важные особенности, которые делают особенно интересными с теоретической стороны многозвенные циклические соединения, в частности со средним числом звеньев. В дальнейшем мы попытаемся показать, как эти две особенности проявляются в различных областях химии многозвенных циклических соединений и как эти особенности можно при известных обстоятельствах использовать для рассмотрения некоторых общих проблем, в особенности проблем динамической стереохимии. [37]
Предлагаемый вниманию советского читателя труд, написанный рядом авторов под редакцией М. С. Ньюмена, посвящен пространственным эффектам в органической химии. По существу, предметом книги является новая-динамическая-стереохимия, ведущая родословную в большой степени не от классической структурной или, лучше, конфигурационной статической стереохимии Вант Гоффа и Вислице-нуса, а от динамических пространственных эффектов, проявляющихся в реакционной способности, таких, как пространственные затруднения ( Виктор Мейер), байеровское напряжение циклов, вальденов-ское обращение. Именно эта динамическая стереохимия, стереохимия реакций, узловые понятия которой-конформация молекулы и строение переходного состояния-развиваются в последние годы все быстрее и успешнее. Если отдельные вопросы, составившие предмет данной книги, например конформационный анализ, новая трактовка пространственных препятствий, правило Гаммета, были уже предметами специальных обзоров и монографий, то в целом эта новая динамическая стереохимия, насколько я представляю себе, написана впервые. [38]
С точки зрения динамической стереохимии наиболее изучены производные циклогекса-на, но не меньший интерес представляют и гетероциклические системы, в частности, соединения пиперидинового ряда C5HioNR, в основе которых также лежит неплоское шестичленное кольцо. К представителям этого ряда относятся многочисленные природные соединения и физиологически-активные вещества, находящие широкое применение в химии, биологии и медицине. [39]
Созданы конформационный анализ и динамическая стереохимия. Плодотворно развивается учение о пространственном строении органических радикалов, ионов и переходных комплексов. [40]
Книга представляет собой учебник по стереохимии органических соединений. Кратко знакомя читателя с основами стереохимии, автор главное внимание уделяет современному состоянию этой области теоретической органической химии. Наиболее подробно рассмотрены вопросы динамической стереохимии, в особенности в части, касающейся циклических соединений. Специальная глава посвящена стереохимии природных и синтетических полимеров. [41]
Что касается стереоэлектронных эффектов в реакциях замещения, присоединения, элиминирования и перегруппировки, то их, вероятно, удобнее будет рассмотреть при обсуждении механизмов реакций. Действительно, нынешний уровень развития динамической стереохимии таков, что имеются значительные расхождения в вопросах терминологии и номенклатуры. Как станет ясно читателю этой книги, различные авторы вкладывают разный смысл в такие термины, как стереоселективность и стереоспецифичность, хотя и были сделаны попытки [3, 75] ограничить их употребление описанием вполне определенных явлений. При обсуждении влияния строения реагентов на протекание реакций многие авторы широко используют такие термины, как хемоселективность и региоселек-тивность. [42]
Подобная расширительная трактовка получает в последние годы все большее распространение. В отношении самого понятая конформации сегодня также победила максимально широкая трактовка, и коет-формация толкуется как произвольное расположение ядерного остова молекулы в пространстве в данный момент времени. Такой подход, думается, наиболее удобен ( особенно ясно это видно в динамической стереохимии), логичен и непротиворечив, и данная интерпретация сохранится, по всей видимости, долгое время. Однако не следует забывать, что при этом определении различные конформации молекулы не могут рассматриваться как изомеры, а переход между произвольными конформациями не является конформационной изомеризацией, аналогичной структурной изомеризации. [43]
Подобная расширительная трактовка получает в последние годы все большее распространение. В отношении самого понятия конформации сегодня также победила максимально широкая трактовка, и конформация толкуется как произвольное расположение ядерного остова молекулы в пространстве в данный момент времени. Такой подход, думается, наиболее удобен ( особенно ясно это видно в динамической стереохимии), логичен и непротиворечив, и данная интерпретация сохранится, по всей видимости, долгое время. Однако не следует забывать, что при этом определении различные конформации молекулы не могут рассматриваться как изомеры, а переход между произвольными конформа-циями не является конформационной изомеризацией, аналогичной структурной изомеризации. [44]
До сих пор в книге рассматривались преимущественно свойства пространственных изомеров-геометрических и оптических, и почти не рассматривались различные превращения сте-реоизомерных веществ, обусловленные особенностями их пространственного строения. К этой области стереохимии относятся рацемизация-постепенное исчезновение оптической активности под действием различных физических и химических факторов: вальденовское обращение-своеобразная пространственная перегруппировка, наблюдающаяся в процессе реакций, затрагивающих асимметрический центр; пространственное направление реакций; влияние пространственного строения на реакционную способность и физические свойства вещества, а также многие Другие вопросы. Изучение этих вопросов составляет предмет большой и бурно развивающейся области рассматриваемой науки - динамической стереохимии. [45]