Cтраница 1
Стеси, равны 1 4 - 10 - 3 сек 1 при 900 К и 1 3 - 10 - 4 сек при 850 К. [1]
Стеси и Манделькорну [72] удалось масс-спектрометрически идентифицировать и количественно проследить за образованием метилэтилкетона. Однако нет оснований считать, что в этих условиях газофазная реакция СН2СО Н2О - СН3СООН будет достаточно быстрой и будет успешно конкурировать с другими реакциями кетена Со свободными радикалами. [2]
Стеси и Макдональд [9], изучавшие окисление ацетилена в его эквимолекулярной смеси с кислородом в статических условиях при Т 320 С и Ртч 100 - 200 мм рт. ст., нашли, что кислород несколько ингиби-рует реакцию. [3]
Стеси, равны 1 4 - 10 3 сек 1 при 900 К и 1 3 - 10 сек 1 при 850 К. [4]
Стеси и Манделькорну [72] удалось масс-спектрометрически идентифицировать и количественно проследить за образованием метилэтилкетона. Однако пет оснований считать, что в этих условиях газофазная реакция СН2СО Н20 - СЩСООН будет достаточно быстрой и будет успешно конкурировать с другими реакциями кетена со свободными радикалами. [5]
Додд и Стеси обнаружили уменьшение коэффициента второго порядка для скорости реакции рекомбинации метальных радикалов; это означает, что порядок реакции приближается к третьему. Такое изменение может произойти лишь при условии, что реакция диссоциации идет по второму порядку. [6]
Крауфорд и Стеси, работая со смесью N0 с н-бутаном, нашли, что наиболее сильное ингибирующее действие оказывает 10 мол. Сравнение действия N0 с действием пропилена показывает, что N0 в 10 - 12 раз более эффективен как ингибитор. Это можно объяснить существованием коротких цепей, хотя авторы приводят другое объяснение. Кинетика пиролиза углеводородов была предметом многих исследований несмотря на тот факт, что подобные процессы не могут быть описаны с помощью простого кинетического уравнения. Схемы, приведенные в этом разделе для разложения н - и изобутана, описываются уравнениями ( XIII. [7]
Крауфорд и Стеси, работая со смесью N0 с к-бутаном, нашли, что наиболее сильное ингибирующее действие оказывает 10 мол. Сравнение действия N0 с действием пропилена показывает, что N0 в 10 - 12 раз более эффективен как ингибитор. Стаббс и другие нашли, что в присутствии NO происходит некоторое увеличение скорости образования На. Это можно объяснить существованием коротких цепей, хотя авторы приводят другое объяснение. Кинетика пиролиза углеводородов была предметом многих исследований несмотря на тот факт, что подобные процессы не могут быть описаны с помощью простого кинетического уравнения. Схемы, приведенные в этом разделе для разложения и - и изобутана, описываются уравнениями ( XIII. [8]
Если согласно Ауслус и Стеси [ 1691 предположить, что kpeK различных бутильных радикалов равны, то величины А будут пропорциональны значениям / гд. [9]
Согласно измерениям Ивина и Стеси [796], в предположении, что энергия активации рекомбинации C2Hs равна нулю, для энергии активации реакции диспропорционирования получается В. Заметим, что константа скорости процесса рекомбинации является таковой лишь при достаточно высоких давлениях, когда лимитирующий процесс заключается в образовании квазимолекулы С2Н5 С2Н5 ( см. выше, стр. При низких давлениях из двух реакций реакция диспропорционирования должна быть преобладающей. [10]
Последующие работы Тротман-Дикенсона и Стеси подтвердили это отношение, но показали, что в области температур от 130 до 300 зависимость от концентрации ацетона увеличивается при давлениях ниже 50 мм рпг. [11]
В одном из первых кинетических исследований реакций (9.1) Вижьен и Стеси 1172 ] наблюдали димеризацию и дисмутацию дейте-рированных этильных радикалов, которые получались путем фотолиза 2 2 4 4-тетрадейтеродиэтилкетона. [12]
Исключение составляют теллуровые зеркала, не пассивирующиеся следами кислорода, см. Стеси [ 1169, стр. [13]
Этот процесс идет, по-видимому, без энергии активации ( см. Стеси [ 1169, гл. Согласно данным Аллена, Мелвилла и Робб [315], присоединение атома Н к молекуле этилена С2Н4 происходит при каждом 1300-ном столкновении, к молекуле пропилена С3Н8 - при каждом 6000-ном столкновении, к молекуле тетрафторэтилена C2F4 - при каждом 33 000-ном столкновении. Атомы Н способны присоединяться также к молекулам ароматических соединений. Согласно упомянутым автором, атом Н присоединяется к молекуле бензола С6Н6 при каждом 7700-ном столкновении и к молекуле толуола С6Н5СН3 - при каждом 50 000-ном столкновении. Отметим, что возможность присоединения атома Н к молекуле олефина позволяет получать алкильные радикалы R без примеси других радикалов, что имеет важное значение при изучении их химических свойств ( см. стр. [14]
Например, для энергии активации процесса СН3 С2Н6 СН4 4 - C2Hs Стеси с сотрудниками [1169] нашел 10 4 ккал. Для энергии активации процесса СН3 С2Н5СНО СН4 С2Н5СО Волмен и Брин-тон [1255] дают Е 7 5 ккал. Процесс, заключающийся в разрыве связи С - С, например СН3 RCH3 С2Н6 R, по-видимому, имеет значительно меньшую вероятность по сравнению с процессом СН3 RCH3 СН4 RCH2 и поэтому более редок. [15]