Cтраница 1
Стокмайер, однако, подчеркивает, что зив в уравнении ( 6) не идентично значению % АВ в уравнении ( 4), поскольку в статистическом сополимере не всегда можно допустить наличие сегментов достаточной длины в сравнении с растворителем. Поэтому неудивительно, что уравнение ( 6) оказалось несостоятельным. Это особенно ясно, если учесть приведенное выше эмпирическое правило: привитые сополимеры, в общем, менее растворимы, чем соответствующие гомополимеры, которые, в свою очередь, менее растворимы, чем соответствующие статистические сополимеры. [1]
Стокмайером и др. с использованием комбинаторных методов, базируется на след, допущениях: реакционная способность всех функциональных групп одинакова и не зависит от глубины протекания реакции, отсутствует внутримолекулярная циклизация, реакция протекает в гомогенной среде. Гордоном и др. для статистического анализа гелеобразования использовалась теория ветвящихся ( каскадных) процессов, позволяющая учитывать неодинаковую и изменяющуюся реакционную способность функциональных групп, а также внутримолекулярную циклизацию. [2]
Стокмайером и др. с использованием комбинаторных методов, базируется на след. Гордоном и др. для статистического анализа гелеобразования использовалась теория ветвящихся ( каскадных) процессов, позволяющая учитывать неодинаковую и изменяющуюся реакционную способность функциональных групп, а также внутримолекулярную циклизацию. [3]
Хечт и Стокмайер получили выражение для функции распределения собственных частот колебаний и рассмотрели, как она изменяется в предельном случае низких температур. [4]
Простая модель Стокмайера - Хечта, учитывающая эту особенность, удовлетворительно описывает температурную зависимость теплоемкости полимеров в области низких температур, в которую основной вклад вносят акустические скелетные колебания с максимальной частотой, зависящей от массы атомов главной цепи. При повышении температуры начинают возбуждаться нескелетные оптические колебания, связанные с квазинезависимой тепловой подвижностью боковых групп. Судя по значениям параметра Грюнайзена, в этой области температур все в большей степени должны сказываться эффекты ангар-монизма колебаний, теория которых до настоящего времени остается недостаточно разработанной. [5]
Модель, предложенная Хечтом и Стокмайером, является очень упрощенной и отнюдь не полностью отражает структуру реального полимера. Тем не менее эта модель учитывает две важнейшие особенности полимеров - анизотропию полимерных цепей, которая определяется неравенством р / а 1, и гибкость цепей, которая характеризуется введением силовой постоянной к. Следует заметить, что модель Хечта - Стокмайера может быть использована дая количественных расчетов лишь в том случае, если полимеры имеют выпрямленные цепи. [6]
Кривая U 2 ( 1) показывает теоретическую зависимость Стокмайера. [7]
Используя те же исходные предположения, что и Флори, Стокмайер рассмотрел поликонденсацию произвольного числа мономеров различной функциональности, но при этом ограничился только случаем, когда каждый мономер имеет одинаковые группы и в системе протекает лишь одна элементарная реакция. [8]
Величины 0 для Н20 и NH3 получены с учетом потенциала Стокмайера. [9]
В связи с этим использование усложненных моделей, таких, как, например, модель Хечта - Стокмайера [12], вряд ли представляет большой интерес при известной скудости экспериментальных данных. Более важным в настоящее время является сопоставление экспериментальных значений теплоемкости полимеров с наиболее простыми, хотя и весьма приближенными, моделями, какими являются модели Дебая и Тарасова. В связи с этим одна из задач заключается в установлении границ применимости теории Дебая в случае полимеров. На первый взгляд использование теории Дебая для описания поведения теплоемкости полимеров представляется неоправданным, так как эта теория не учитывает основную особенность полимерных цепей - их одномерную структуру. В действительности же при распространении длинных дебаевских волн ( при возбуждении низкочастотных колебаний) полимерные цепи взаимодействуют между собой благодаря наличию межмолекулярных сил. Это приводит к тому, что в полимере возникают трехмерные колебания, которые и описываются теорией Дебая. [10]
Уравнения, связывающие распределение по молекулярным весам с полнотой реакции и функциональностью реагентов, были введены Флори и Стокмайером, но они представляют собой довольно сложные математические выражения и поэтому здесь не приводятся. Достаточно сказать, что, проводя статистический анализ роста полимера, можно предопределить доли различных фракций молекул с одинаковыми молекулярными весами на любой стадии реакции и отсюда точно определить точку гелеобразования. Необходимо только подчеркнуть, что образование геля не обязательно означает окончание реакции. При благоприятных условиях небольшие молекулы, находящиеся в системе, еще продолжают вступать в реакцию и расти, так что доля молекул с бесконечно большим молекулярным весом, а следовательно, и количество геля, увеличивается до тех пор, пока не израсходуются все функциональные группы. Наглядным примером этого является продолжающееся увеличение твердости пленки высыхающего масла, после ее высыхания до потери отлипа. [11]
Для описания взаимодействия между полярными молекулами и тех случаях, когда диполь-квадрупольным взаимодействием можно пренебречь, широко применяется потенциал Стокмайера. Он, в частности, был использован для определения параметра 0 для некоторых полярных молекул. [12]
Франк [931], Соболева, Маклецова, Медведев [930], Хеллер, Ипел, Табибиан [932], Фендлер, Хусман, Стюарт [933], Брайтен-бах [934], Клевердон, Лейкер, Смит [935], Кригбаум, Карпен-тер [936], Стокмайер, Мур и другие [937] изучали строение полистирола в растворах методом светорассеяния. Криммом [210] проведены рентгенографические исследования полистирола. [13]
Вторым неясным вопросом, касающимся композиционной однородности сополимера, является возможность присутствия в образце сополимера, полученного при любой данной степени превращения, макромолекул различного состава. Стокмайер [24] указал, что распределение сополимера по составу обычно соответствует очень узкой гауссовой кривой практически для всех сополимеров, кроме низкомолекулярных сополимеров и идеальных случаев сополимеризации, когда распределенпе довольно широкое по сравнению с распределением сополимеров с чередующимися звеньями. Например, вычислено, что в идеальном сополимере, содержащем в среднем 50 мол. [14]
Вторая задача теории циклообразования, комбинаторная, решается в перечисленных выше работах с помощью различных разработанных ранее для описания разветвленных систем без циклообразования статистических подходов. Хоэв [75] использовал для этого метод Стокмайера [26], Килб [76] - метод Флори [4], а авторы работ [ 48, 49, 77, 79, 81, 831 пытаются использовать для этого теорию ветвящихся процессов. Причем все они при решении делают те или иные произвольные допущения, что ограничивает возможность применимости полученных количественных результатов. [15]