Столкновение - возбужденная молекула
Cтраница 2
Итак, указанные проверочные опыты устраняют возможность иных объяснений наблюдаемой сенсибилизации флуоресценции акридина парами нафталина, кроме данной раньше интерпретации ее как переноса энергии при столкновениях возбужденной молекулы нафталина с молекулами акридина по схеме: нафталин акридин - нафталин акридин, где звездочка обозначает наличие энергии возбуждения. Упругость паров акридина, необходимая для наблюдения такого эффекта, составляет по порядку величины 20 мм рт. ст., откуда число газокинетических соударений, испытываемых молекулой нафталина в секунду, получается равным 2 - Ю8, тогда как время ее возбужденного состояния т3 - 10 - 8 сек. [16]
Энергия, приобретаемая молекулой при переходе на более высокий колебательный уровень, быстро распределяется по всему веществу, превращаясь во вращательную и поступательную энергию в результате столкновений возбужденной молекулы с окружающими ее молекулами. Как правило, заселенность нижнего колебательного уровня во время облучения не изменяется и в ИК-спек-тэах не наблюдается явления насыщения. [17]
Энергия, приобретаемая молекулой при переходе на более высокий колебательный уровень, быстро распределяется по всему веществу, превращаясь во вращательную и поступательную энергию в результате столкновений возбужденной молекулы с окружающими ее молекулами. Как правило, заселенность нижнего колебательного уровня во время облучения не изменяется и в ИК-спектрах не наблюдается явления насыщения. [18]
Полученные выше выражения для сечений ионизации и диссоциации молекул допускают простое обобщение на случай протекания химических реакций через отдельные электронно-колебательные уровни молекул, в том числе в результате столкновений возбужденных молекул с другими возбужденными или невозбуждеппыми молекулами. [19]
Заключение о большой вероятности обмена колебательной энергии возбужденных молекул в основном подтверждается также данными, полученными при помощи так называемого метода стабилизированной флуоресценции, основанного на открытом Непорентом [96] явлении усиления флуоресценции ароматических соединений в результате колебательной дезактивации при столкновениях возбужденных молекул с другими молекулами. Интенсивность флуоресценции ji - нафтиламина C10H7NH2 при возбуждении различными длинами волн увеличивается в присутствии гелия и других газов. [20]
Заключение о большой вероятности обмена колебательной энергии возбужденных молекул в основном подтверждается также данными, полученными при помощи так называемого метода стабилизированной флуоресценции, основанного на открытом Непорентом [252] явлении усиления флуоресценции ароматических соединений в результате колебательной дезактивации при столкновениях возбужденных молекул с другими молекулами. [21]
Заключения об особенностях процесса обмена энергии возбужденных молекул, приведенные выше, в основном подтверждаются также новыми данными, полученными при помощи так называемого метода стабилизированной флуоресценции, основанного на открытом Б. С. Непорентом [212] явлении усиления флуоресценции ароматических соединений в результате колебательной дезактивации при столкновениях возбужденных молекул с другими молекулами. [22]
Измеряя отношения интенсивностей линий, возникающих в спектре флуоресценции при наличии столкновений, к интенсивности первично возбуждаемых линий, можно ( зная число столкновений) определить вероятность передачи энергии при столкновении молекул. В случае столкновений возбужденной молекулы с атомами возможен лишь переход колебательной и вращательной энергии в поступательную энергию ( и обратно); в, случае столкновений с молекулами возможен также переход во вращательную и в колебательную энергию молекулы - партнера соударения. [23]
Для обычных условий люминесцентного анализа главное значение имеет тушение второго рода, которое обусловлено взаимодействием между возбужденными молекулами и молекулами посторонних веществ или другими молекулами самого люминесци-рующего вещества. Чаще всего это обусловлено столкновением возбужденных молекул с другими и потерей энергии возбуждения. [24]
С примесью гелия распределение вращательной энергии Н2 становится нормальным. По Оль-денбергу [993, 994], этот эффект обусловлен столкновениями возбужденных молекул Но, в результате чего колебательная энергия возбужденных молекул, находящихся на высоких колебательных уровнях, частично превращается в поступательную энергию относительного движения соударяющихся молекул, частично во вращательную энергию самих молекул Н2, что и служит причиной появления новых вращательных линий. Насколько можно судить по этим данным, передача колебательной энергии возбужденными молекулами и здесь представляет собой весьма вероятный процесс. [25]
Предположим, что молекулы в поглощающей ячейке оптически переводятся на возбужденные уровни в результате поглощения лазерного излучения. Если давление газа в ячейке достаточно велико, столкновения возбужденных молекул могут привести к преобразованию их энергии возбуждения в энергию поступательного, вращательного или колебательного движения партнеров по столкновению еще до того, как произойдет спонтанное испускание. После достижения теплового равновесия энергия возбуждения равномерно распределится по всем возможным степеням свободы. В результате происходит увеличение температуры или давления. Поглощенная энергия лазерного излучения нагревает весь газ в поглощающей ячейке. [26]
Вследствие малой величины вращательных квантов возбужденной молекулы иода ( 0 165 / кал8) этот результат представляется вполне естественным, так как в этом случае квантованность вращательной энергии должна играть сравнительно малую роль. Было также показано, что вероятность передачи вращательной энергии при столкновении возбужденных молекул J2 с молекулами N2 больше, чем при столкновении с молекулами Н2 или атомами Не. Допуская в этом случае возможность механической трактовки процесса неупругого соударения, для объяснения этого результата можно воспользоваться вытекающими из теории удара упругих шаров представлениями, согласно которым вероятность превращения энергии поступательного движения во вращательную, как и вращательной в поступательную, тем больше, чем меньше разнятся массы сталкивающихся частиц. [27]
Для хлорофилла Ь скорость распада триплетных состояний линейно зависит от концентрации молекул хлорофилла в растворе. Это заставляет предположить, что безизлуча-тельное тушение может произойти только при столкновении возбужденной молекулы с другой молекулой пигмента и никак не связано с растворителем. Приведенные данные, а также данные других работ [35] с цинк-хлорином ( см. ниже) наводят на мысль, что в крупных порфиринопо-добных молекулах дезактивация триплетных состояний сравнительно затруднена и носит специфический характер. [28]
Неравновесный характер излучения разреженных пламен проявляется также в тушении хемилуминесценции, обнаруживаемом по уменьшению выхода света при повышении давления горящих газов или при введении в зону пламени посторонних ( инертных) газов. Особенно велико тушащее действие воды, что связано с большой вероятностью трансформации энергии электронного возбуждения в другие формы энергии при столкновении возбужденной молекулы с молекулой воды. [29]
Страницы: 1 2 3