Cтраница 2
Сравнительная медленность процесса диффузии является результатом молекулярных столкновений, вследствие которых молекула может быть отброшена назад в ту сторону, откуда она пришла. Мы знаем, что в результате столкновений молекула описывает чрезвычайно запутанную зигзагообразную траекторию ( рис. 200); за одну секунду она пройдет по этой траектории несколько сот метров и вее-таки может находиться очень недалеко от исходного положения. [16]
При низких давлениях ввиду уменьшения числа молекулярных столкновений скорость дезактивации уменьшается и скорость превращения возбужденных молекул в продукт и скорость их дезактивации становятся сравнимыми. [17]
Сравнительная медленность процесса диффузии является результатом молекулярных столкновений, вследствие которых молекула может быть отброшена назад в ту сторону, откуда она пришла. Мы знаем, что в результате столкновений молекула описывает чрезвычайно запутанную зигзагообразную траекторию; за 1 сек. Поэтому процесс диффузии газов протекает тем медленее. [18]
Использовавшиеся до сих пор выражения для числа молекулярных столкновений были выведены для несжимаемых сфер в газовых системах [ уравнения ( 85), ( 87), ( 89) гл. II ], и они не могут быть точными для столкновений между несферическими молекулами в растворе. Сравнение постоянной А в уравнении / с2Лехр ( - EA / RT) для бимолекулярных реакций в газовой фазе и в растворе показывает, что она только незначительно изменяется в зависимости от растворителя. Следовательно, если выражения кинетической теории справедливы для столкновений в газах, они должны быть с той же степенью приближения справедливы и для столкновений между молекулами растворенного вещества. Этот вывод признается всеми, кто проводил исследования реакций второго порядка в двух фазах. Гиншельвуд и Мелвин-Хыоз нашли, что разложение моноокиси хлора и сенсибилизированное хлором разложение озона имеют почти одинаковые скорости в газовой фазе и в четыреххлористом углероде. Однако эти процессы протекают не без осложнений. Фаркаш и Гарбатский установили, что скорость превращения параводорода в ортоводород при каталитическом воздействии молекул кислорода не зависит от растворителя. Вассермац установил, что множитель А для реакции между акролеином и циклопентадиеном в газовой фазе тот же, что и для реакции в бензоле, хотя кажущаяся энергия активации отличается на 1500 кал. Курм и Роллефсон [13] показали, что константа скорости реакции второго порядка, определяющая скорость тушения флуоресценции р4 - нафтиламина четыреххлористым углеродом в циклогексане и изооктане, приблизительно в четыре раза выше, чем в газовой фазе, и что А имеет одинаковый порядок величины в трех системах. [19]
Первый, основанный на применении газокинетической теории молекулярных столкновений, исходит из предположения, что молекулы представляют собой твердые шары. Второй, получивший название метода активированного комплекса или переходного состояния, принимает во внимание истинный характер зависимости потенциальной энергии системы от расположения атомов. Общей чертой обоих методов является предположение о том, что протекание реакции не нарушает существенно равновесного максвелл-больцмановского распределения в системе. [20]
Определение ( теоретическое или экспериментальное) сечений молекулярных столкновений и формулировка микроскопических кинетических уравнений. [21]
Исследование различных случаев типичных элементарных процессов при молекулярных столкновениях показывает, что многие из них могут быть рассмотрены в рамках упрощенной схемы, использующей понятие движения системы по адиабатическим поверхностям, дополненной локализованными переходами. [22]
На каждом временном шаге, наряду с этапом молекулярных столкновений, выполняется этап пространственного сдвига, в ходе которого возможен переход частиц в соседнюю пространственную ячейку расчетной области. Алгоритм расчета пространственного сдвига сводится к моделированию методом Монте-Карло акта обмена частицами между соседними ячейками. Для граничных ячеек реализуется весовая схема, описывающая различные типы взаимодействия модельных частиц со стенкой расчетной области, включая отражение частиц в прежнюю или соседние ячейки в зависимости от значения соответствующих компонентов скорости. [23]
Во-первых, статистическая модель предназначается для описания вероятностей единичного молекулярного столкновения, а не усредненных по равновесному распределению значений этих вероятностей. Иными словами, в статистической теории вычисляется поперечное сечение перехода сталкивающихся молекул от начального состояния i к конечному состоянию / при определенной начальной скорости сталкивающихся частиц. Эта величина в термодинамической теории кинетики не рассматривается. [24]
Казалось бы, такая зависимость связана с увеличением числа молекулярных столкновений. [25]
Квантовомеханическая и даже классическая задача о возбуждении колебаний при молекулярных столкновениях может быть решена только для некоторых довольно простых моделей. Первый из них пропорционален эффективной средней энергии взаимодействия АВ и М во время столкновения, ответственной за колебательное возбуждение АВ. Для многих более или менее подробно рассмотренных моделей г ] может быть отождествлено с отношением амплитуды колебаний АВ к характеристическому радиусу действия межмолекулярных сил а. АЕ и равен отношению AEa / Hv. Классическое истолкование этого параметра можно получить, заменяя АЕ в случае одноквантовых переходов на И со, где со - частота колебаний АВ. При такой замене выясняется, что характеризует время столкновения, выраженное в безразмерных единицах в шкале характеристических времен молекулярных колебаний. [26]
В этом случае эти вещества не могут участвовать в молекулярных столкновениях и обратная реакция невозможна. [27]
Тепло, так же как и звук, распространяется через молекулярные столкновения, причем приблизительно с такой же скоростью, однако в этой довольно медленной реакции количества тепла, отходящего назад против потока при скорости потока 96 км / ч, недостаточно для инициирования реакции. Очень быстрые реакции ( большинство тепловых взрывов) распространяются со скоростями, близкими к скорости звука, и поэтому проведение их в контролируемых условиях возможно только при очень высоких скоростях потока. [28]
В этих условиях давление приводит не только к увеличению числа молекулярных столкновений, но, вероятно, и к молекулярной ориентации и деформации. Кроме того, при высоких давлениях достигаются очень большие значения свободной энергии молекул что резко увеличивает их активность. Зависимость конверсии Таким образом, для получения полиэтилена от давления при различ - этилена с высоким молекулярным ных концентрациях кислорода весом процесс проводят при высо - ( температура 190 С; время пре - ких давлениях. [29]
Известно, что любое химическое взаимодействие является результатом атомных или молекулярных столкновений, которые свободно происходят лишь в газовых и жидких системах, когда реакция идет во всем объеме. У твердофазных реакций реакционная зона локализована на границе раздела фаз, которая энергетически неоднородна и содержит активные центры, выступающие в роли инициаторов реакции. Чтобы понять природу этих центров, равно как и возможность протекания реакции уже после образования слоя продукта, разделяющего реагенты, целесообразно познакомиться с особенностями реальной структуры твердых тел и процессами разупорядочения. Поэтому обсуждению механизмов твердофазных реакций в этой главе предпосланы разделы, посвященные явлениям дефектообразования. [30]