Cтраница 2
Последнее заключение может быть выражено другим путем. Это означает, что нитрат-ионы, содержащие О18, реагируют с той же суммарной скоростью реакции, что и обычные нитрат-ионы. Это является результатом изменения положения равновесия вследствие введения тяжелого изотопа в направлении, более благоприятном для переходного комплекса, чем для реагирующего вещества. Хорошо известно, что тяжелыми изотопами обогащается тот участник равновесного обмена, который обладает наиболее высокими частотами колебаний. Поэтому вследствие высоких частот в переходном комплексе, вероятно, имеется тенденция к его обогащению тяжелым изотопом по сравнению с реагирующим веществом и вследствие этого к приближению средней скорости реакции тяжелого соединения к скорости обычного соединения, хотя один тип разложения тяжелого реагирующего вещества, несомненно, действует в противоположном направлении. [16]
Поэтому в растворе положение равновесия по уравнению ( 26) зависит от разности энтальпии сольватации АЯСОЛьв кето-и енольной формы и связанного с ней изменения энтропии. АЯКеТо-енол и Т Д5Кето - енол можно определить из температурной зависимости таутомерного равновесия в газовой фазе [9], тогда как о величине и знаке сольватационной части известно мало. При переходе от неполярного растворителя к полярному ДЯсольв может быть отрицательна или положительна в зависимости от того, более или менее полярна енольная форма, чем кетоформа. Связанному с этим изменению положения равновесия может противодействовать изменение энтропии. Усиление сольватации ведет в неполярных растворителях к увеличению упорядоченности молекул растворителя, с которым связано уменьшение вероятности сольватированного состояния, тогда как молекулы полярного растворителя уже и при отсутствия растворенного диполярного вещества обнаруживают высокую степень упорядоченности. [17]
В некоторых из этих состояний минимум энергии & m ( R) осуществляется при распаде системы на части. Такие состояния требуют специального исследования. Здесь мы рассмотрим только случаи, при которых переход системы в новое электронное состояние может сводиться только к изменению положений равновесия ядер и изменению частот нормальных колебаний. [18]
В некоторых из этих состояний минимум энергии Em ( R) осуществляется при распаде системы иа части. Такие состояния требуют специального исследования. Здесь мы рассмотрим только случаи, при которых переход системы в новое электронное состояние может сводиться только к изменению положений равновесия ядер и изменению частот нормальных колебаний. В этих случаях при разложении em ( R) по степеням отклонений от положений равновесия, соответствующих электронному состоянию 0, в разложении будут присутствовать члены, пропорциональные первым степеням отклонений. [19]
Положение в точке а соответствует сравнительно низким температурам смеси и стенок сосуда. В этом состоянии система может находиться неограниченно долгое время. Изменение положения равновесия означает, что при повышении температуры стенок возрастает интенсивность тепловыделения. Этот процесс продолжается до точки в, в которой смесь еще может находиться в стационарном состоянии. [20]