Cтраница 3
Конечно, такой эффект должен быстро ослабевать с расстоянием. Аналогичное рассмотрение показывает, что - / - эффект алкильных заместителей должен понижать и потенциалы ионизации нейтральных молекул, причем влияние различных заместителей должно изменяться примерно в такой же последовательности, как указано выше. Данные, приведенные в табл. 12, показывают, что изменения потенциалов ионизации углеводородов при введении алкильных заместителей вполне могут быть объяснены качественно с этой точки зрения. Поэтому потенциалы ионизации могут служить доказательством в пользу сверхсопряжения или против него только в сочетании с количественными оценками влияния индуктивных эффектов. [31]
В соответствии с изменениями потенциалов ионизации в периодах и группах в общем происходит относительное изменение свойств элементов. Однако потенциал ионизации не может служить единственной количественной мерой относительной металличности или неметалличности элементов. Действительно, самым высоким потенциалом ионизации обладает атом гелия, но так как он относится к инертным элементам, говорить о характере его свойств довольно трудно. Далее, если рассмотреть изменение потенциала ионизации в пределах второго периода ( см. рис. 8, Li - He), то обнаруживаются скачки. Потенциал ионизации у кислорода оказывается меньше, чем у азота. Такие скачки, связанные с некоторыми особенностями строения внешних электронных оболочек атомов, наблюдаются и в остальных периодах, хотя неметаллические свойства нарастают. [32]
Следовательно, происходящие с увеличением числа колец изменения потенциала ионизации и сродства в электрону действуют в одном направлении, способствуя увеличению прочности я-комплексной адсорбции. Этот эффект частично компенсируется усложнением исходного соединения, которое вызывает уменьшение резонансного интеграла и интеграла перекрывания связывающих и разрыхляющих орби-талей, а следовательно, и уменьшение прочности адсорбции в результате внутренней компенсации. Таким образом, различия в адсорбционной способности ароматических соединений можно легко объяснить образованием я-комплексов; однако, благодаря наличию двух противоположных эффектов, трудно предсказать направление изменения прочности адсорбционной связи. Значит, положительное влияние изменения потенциала ионизации и сродства к электрону постепенно компенсируется в результате усложнения связывающих и разрыхляющих орбиталей. [33]
Из рис. 12 видно, что / в пределах одной группы, как правило, падает, а одного периода - возрастает. Вместе с тем эти изменения носят сложный характер, связанный со спецификой электронного строения атомов и указанных выше особенностей. Например, вторичные максимумы для щелочноземельных металлов обусловлены полным заселением ns - орбиталей ( ns2), а для N, P, As с повышенной устойчивостью - наполовину заполненной р-орбитали. Подобная картина наблюдается и для переходных элементов. Особенности в изменении / для элементов середины четвертого периода по отношению к последующим, а также лантаноидных элементов по отношению к актиноидным обусловлены появлением у них электронов с новой симметрией орбиталей. Некоторые дополнительные особенности в изменении потенциалов ионизации переходных элементов объясняются стабильностью электронных конфигураций. [34]