Строение - промежуточное соединение
Cтраница 1
Строение промежуточных соединений и их превращения пока не выяснены. [1]
Устойчивость и строение промежуточного соединения ( Д) зависят от ряда факторов, которые будут рассмотрены несколько ниже. [2]
Состав и строение промежуточного соединения, в котором осуществляется процесс внедрения олефина, точно не известен. [3]
Точный механизм и строение промежуточных соединений, несомненно, сложны, и система все еще полностью не исследована. [4]
 |
Изменение Энергии активации бимолекулярной реакции в присутствии катализатора ( маршрут 1 - 4 - &-в - 3 я без катализатора ( маршрут 1 - 2 - 3. [5] |
Число, состав и строение промежуточных соединений и в целом переходного активированного комплекса определяют особенности работы катализатора. В результате образования активированных комплексов снижается энергия активации химической реакции. На рис. 6.1 показаны маршруты изменения энергии в процессе реакции при отсутствии катализатора и в его присутствии. Из сравнения этих маршрутов видно, что энергия активации в первом случае составляет Еа, а во втором - Ек. [6]
Дальнейшие исследования в этой области продолжались главным образом в направлении изучения строения начальных и промежуточных соединений, образующихся при поликонденсации и выделенных из продуктов этой реакции или синтезированных другими методами. [7]
В разделе 3.2.8.3 было показано, каким образом термохимические данные могут использоваться для определения строения промежуточных соединений на поверхности катализаторов. Оказалось, что этот метод имеет исключительную ценность при исследовании окисления окиси углерода на окислах переходных металлов, и поэтому далее мы рассмотрим более подробно термохимию такого рода системы. [8]
В 1935 г. Ньюленд писал, что механизм реакции окончательно не выяснен, так как не удалось установить состав и строение промежуточных соединений ацетилена с катализатором. В последней работе он обратил внимание химиков на необходимость дальнейшего расширения знаний о металлических производных, поскольку изучение их чрезвычайно важно для понимания роли ртути и меди в реакциях конденсации. По всей вероятности - замечал Ньюленд - эти производные никогда не являются мономерными [ 335, стр. [9]
До сих пор не известны значения р и х для других реакций, в которых переходное состояние столь мало отличается от промежуточного соединения, что разрыв С - Н - связи во всех случаях является стадией, определяющей скорость реакции. Однако особенности строения промежуточного соединения в таких реакциях могут приводить к увеличению роли разрыва С - Н - связи и появлению изотопного эффекта. Так, реакции бромирова-ния бромом и азосочетания, естественно, не имеют изотопных эффектов, однако вследствие энергетической близости промежуточного соединения с высокой энергией к двум переходным состояниям уже незначительного изменения в балансе двух скоростей реакций & t и kz, вызываемом структурными факторами, может быть достаточно, чтобы поднять второе переходное состояние выше первого и превратить разрыв С - Н - связи в стадию, которая будет определять скорость реакции. Таким структурным фактором могут быть стерические препятствия, которые, способствуя увеличению k - i, облегчают переход промежуточного соединения через барьер первого переходного состояния. Мер-курирование и сульфирование следует рассматривать как примеры, в которых, несмотря на раннее переходное состояние, структурные особенности промежуточного соединения так влияют на изменение констант k - i и kz, что появляется изотопный эффект. Особенности строения промежуточного соединения увеличивают константу k - i в одном случае и уменьшают константу fe2 в другом, так что становится возможным появление изотопного эффекта. С другой стороны, при нитровании промежуточное соединение настолько сильно отличается по энергии от первого переходного состояния, что ни одна из структурных особенностей промежуточного соединения, которая способна приводить к появлению изотопного эффекта в других реакциях, не может в достаточной мере снизить энергию этого переходного состояния, и промежуточное соединение может переходить только в продукты реакции. Алкилирование по Фриделю - Крафтсу должно быть даже более экзотермичной реакцией, чем нитрование, и первичный изотопный эффект не наблюдался в изученных реакциях алкилирования. Но наличие изотопных эффектов постоянно отмечалось в реакции ацилирования, которая имеет заметно более высокое значение р, чем алкилирование. [10]
Кроме того, в 1904 г. в специальной статье, посвященной критике теории Нефа, Иоцич важное место уделил разбору механизма реакции образования дибромвинилового эфира, которую он считал главным виновником, заставившим Нефа приписать галоидо-замещенным ацетиленовым углеводородам строение по типу ацетилидена. Иоцич - что строение промежуточных соединений твердо установлено, и что реакция идет исключительно таким образом, пока, мне кажется, довольно рискованно и малоубедительно, так как все эти превращения можно представить совершенно свободно и без допущения существования... [11]
После изучения начальных глав, когда студент уже познакомится со значительным числом органических реакций, в главе 12 вводится понятие об органическом синтезе как о методе, позволяющем оптимальным образом получать органические вещества с заданными строением и свойствами. Успешный современный органический синтез, насчитывающий десятки стадий, вряд ли возможен без овладения экспресс-методами установления строения многочисленных промежуточных соединений. Поэтому в главе 12 рассматриваются спектральные методы идентификации органических соединений. [12]
В спиртово-водной среде [10] при прямопропорциональной зависимости скорости реакции от концентрации ГПК обнаружена линейная зависимость логарифма константы скорости реакции второго порядка от кислотности. Несмотря на различие скоростей распада в разных средах, во всех случаях состав продуктов распада остается неизменным ( фенол и ацетон), что указывает на единственность механизма распада и строения промежуточного соединения, в роли которого выступает протонирован-ная ГПК. [13]
Многие детали еще предстоит выяснить. Для достижения большей ясности в этом вопросе потребуется более систематическая обработка данных, относящихся к зависимости изотопного эффекта от таких факторов, как электрофильность замещающего агента и реакционная способность ароматического субстрата, особенности строения промежуточного соединения, а также от факторов, от которых зависит наличие в реакционной смеси стационарных и нестационарных промежуточных соединений, влияния растворителей и наличия катализа основанием. [14]
Кинетические закономерности, характерные для реакции бромирования циклогексена, свойственны и другим реакциям галоидирования олефинов и галоидолефи-нов. Экспериментальные данные, полученные на примере циклогексена, показывают, что образование продукта реакции происходит через активированное состояние, в котором участвуют две молекулы галоида и молекула олефина. Анализ строения промежуточных соединений с участием брома, йода и йодистого брома на атомных моделях приводит к выводу, что образование подобного шестичленного цикла легче всего должно происходить в случае брома. [15]
Страницы: 1 2