Cтраница 2
Образование промежуточного соединения III для незамещенных галогенбензолов чрезвычайно невыгодно даже в случае наиболее сильных нуклеофильных агентов. Приведенный механизм процесса объясняет, каким образом электроноакцепторные группы, подобные - NO2, - NO, - CSEEN, - N. Строение промежуточного соединения в этой реакции может быть описано с помощью резонансных структур IVa-IVr. Заметим, что структуры IVB и IVr аналогичны тем структурам, которые, как предполагалось, вносят вклад в стабилизацию аниона нитромет ана ( разд. [16]
Образование промежуточного соединения III для незамещенных гало-генбензолов чрезвычайно невыгодно даже в случае наиболее сильных нуклео-фильных агентов. Приведенный механизм процесса объясняет, каким образом электроноакцепторные группы, подобные - N02, - N0, - С N, - N и др., стабилизируя промежуточное соединение, облегчают нуклео-фильное замещение. Строение промежуточного соединения в этой реакции может быть описано с помощью резонансных структур IVa - IVr. Заметим, что структуры ГУв и IVr аналогичны тем структурам, которые, как предполагалось, вносят вклад в стабилизацию аниона нитрометана ( гл. [17]
До сих пор не известны значения р и х для других реакций, в которых переходное состояние столь мало отличается от промежуточного соединения, что разрыв С - Н - связи во всех случаях является стадией, определяющей скорость реакции. Однако особенности строения промежуточного соединения в таких реакциях могут приводить к увеличению роли разрыва С - Н - связи и появлению изотопного эффекта. Так, реакции бромирова-ния бромом и азосочетания, естественно, не имеют изотопных эффектов, однако вследствие энергетической близости промежуточного соединения с высокой энергией к двум переходным состояниям уже незначительного изменения в балансе двух скоростей реакций & t и kz, вызываемом структурными факторами, может быть достаточно, чтобы поднять второе переходное состояние выше первого и превратить разрыв С - Н - связи в стадию, которая будет определять скорость реакции. Таким структурным фактором могут быть стерические препятствия, которые, способствуя увеличению k - i, облегчают переход промежуточного соединения через барьер первого переходного состояния. Мер-курирование и сульфирование следует рассматривать как примеры, в которых, несмотря на раннее переходное состояние, структурные особенности промежуточного соединения так влияют на изменение констант k - i и kz, что появляется изотопный эффект. Особенности строения промежуточного соединения увеличивают константу k - i в одном случае и уменьшают константу fe2 в другом, так что становится возможным появление изотопного эффекта. С другой стороны, при нитровании промежуточное соединение настолько сильно отличается по энергии от первого переходного состояния, что ни одна из структурных особенностей промежуточного соединения, которая способна приводить к появлению изотопного эффекта в других реакциях, не может в достаточной мере снизить энергию этого переходного состояния, и промежуточное соединение может переходить только в продукты реакции. Алкилирование по Фриделю - Крафтсу должно быть даже более экзотермичной реакцией, чем нитрование, и первичный изотопный эффект не наблюдался в изученных реакциях алкилирования. Но наличие изотопных эффектов постоянно отмечалось в реакции ацилирования, которая имеет заметно более высокое значение р, чем алкилирование. [18]
Если величина р больше величины р, то переходное состояние еще сохраняет в значительной мере ароматический характер ( раннее переходное состояние) и во многом будет сходным с невозмущенной ароматической системой; связь с электрофильным агентом еще очень слаба. В таком случае величина 3Ж будет мала, и небольшой наклон прямой будет означать лишь небольшую разницу в реакционных способностях различных углеводородов или в количествах получающихся изомеров. Реакция сильно элек-трофильного агента будет высоко экзотермичной; промежуточное соединение будет поэтому относительно стабильным и вследствие этого будет сильно отличаться от переходного состояния, которое, по постулату Хаммонда для такого случая, должно быть сходным с реагирующими веществами. Такие ранние переходные состояния должны поэтому встречаться в тех случаях, когда реагирующие вещества очень реакционноспособны. В случае неограниченно реакционноспособного реагента селективность вообще теряется и переходное состояние приобретает характер самостоятельной молекулы. При другом экстремуме, когда величина Р равна нулю, переходное состояние будет иметь строение промежуточного соединения. Между этими экстремумами переходные состояния могут соответствовать всем возможным степеням связывания электро-фильного агента с субстратом. [19]