Cтраница 2
Перегруппировки углеродного скелета, подобные приведенным выше, - весьма частое явление при химических превращениях би-циклических терпенов. Именно они придают большое своеобразие этому классу соединений; это свойство сильно осложняло установление строения терпенов. [16]
Но тогда же А. М. Бутлеров ясно отдал себе отчет в том, что еще не настало время разрешить такие трудные вопросы, как строение терпенов. Он временно приостановил свои исследования в этой области, поставив перед собой проблему создания теории строения органических соединений. [17]
Исследования Наметкина в области терпенов являются широко известными, чрезвычайно глубокими по своему научному содержанию. Впервые распространив реакцию М. И. Коновалова на бициклические и трициклические терпены ( камфан, изокамфан, фенхаи, камфенилая, изоборнилан, трициклен), С. С. Наметкин ( совместно с А. С. Забродиной, А. М. Хухряковой, Е. И. Поздняковой, М. А. Добровольской и др.) превратил реакцию нитрования в мощный метод установления строения терпенов. [18]
Сами ациклические терпены в составе эфирных масел играют незначительную роль. Гораздо более важными и распространенными являются их кислородные производные - альдегиды и спирты. В основе строения акцикли-ческих терпенов ( как и вообще всех терпенов) лежит молекула изопрена, принимающая большое участие в построении многих растительных веществ. [19]
Этому физико-химику и химику-органику принадлежит большое число работ по изучению строения органических веществ оптическими методами. Канонникова судить о строении терпенов по их молекулярной рефракции получил очень широкое применение в изучении этой группы веществ и распространился практически на лее другие классы соединений, а вскоре рефрактометр стал одним из самых необходимых приборов лю юй химико-органической лаборатории. [20]
Два немецких химика, Генрих Отто Виланд ( 1877 - 1957) и Адольф Виндаус ( 1876 - 1959), определили строение стероидов и родственных им соединений. К числу стероидов относится ряд важных гормонов. Еще один немецкий химик, Отто Баллах ( 1847 - 1931), установил строение терпенов - практически важных растительных масел, а его соотечественник Ганс Фишер ( 1881 - 1945) установил строение гема - красящего вещества крови. [21]
Одним из важнейших превращений всякого терпенового кетона следует считать переход от него к соответственному терпену. Многие особенности туйона, заставляющие принять для него совершенно своеобразное строение, мало похожее на строение других терпенов, придают ближайшему изучению этого терпена большой интерес. Между тем обзор литературы о производных туйона приводит к заключению, что терпен, о котором идет речь, до сих пор еще не получен. [22]
Другой ученик Фаворского В. А. Мокиевский изучению изопрена посвятил 10 лет научной деятельности, начиная с 1895 г. Однако из-за узкой направленности исследований ему удалось лишь подтвердить данные Ипатьева. Изучение изопрена с целью установления его структуры Мокиевский начал по совету Фаворского. Знание строения изопрена могло внести ясность во многие вопросы химической науки, в том числе решить проблему строения терпенов и целенаправленных синтезов терпеновых углеводородов. Это и объясняет выбор темы для Мокиевского. У самого Фаворского осталось неприятное воспоминание о первых годах научной деятельности, когда тайна в строении терпенов стоила ему нескольких лет безрезультатной работы. [23]
Как и следовало ожидать, согласно ранее установленным закономерностям, во всех случаях получались нитропроизводные и удалось выделить и изучить образующиеся вещества. Коновалова были продолжены как в России, так и за рубежом. Наиболее фундаментальные исследования в этом отношении принадлежат С. С. Наметкину, в руках которого мотод Коновалова стал мощным средством для изучения состава и строения терпенов. [24]
При окислении циклогексанола азотной кислотой в присутствии NH4VO3 при 50 - 60 образуется более 70 % адипиновой кислоты. Один из аналогичных методов каталитического окисления применяется для получения адипиновой кислоты при синтезе найлона ( стр. Метод окисления азотной кислотой довольно широко применяется для превращения и других полиметиленовых углеводородов и их производных в соответствующие двухосновные кислоты, а также при изучении строения различных терпенов и иных природных веществ. [25]
Обычно в каждую трубку запаивалось 4 - 5 см3 углеводорода и 20 - 25 мл азотной кислоты ( уд. Реакция Коновалова была детально изучена С. С. Наметкиным в ряду циклопарафннов. Он предложил схему нитрования, согласно которой промежуточным продуктом являются изонитросоединения, которые далее могут переходить в нитрозо-соединения или же превращаться в карбонильные соединения и продукты их окисления - карбоновые кислоты. Метод нитрования был с успехом применен С. С. Наметкиным для установления строения терпенов, особенно бициклических, так как при нитровании не происходит никакой изомеризации их скелета. С этой целью С. С. Наметкин осуществляет замкнутый цикл: кетон - предельный углеводород - нитросоединение - кетон как продукт окисления этого нитросоединения. Совпадение свойств начального и конечного кетонов позволяет говорить о тождестве углеродного скелета кетона и получаемого из него углеводорода. В случае несовпадения начального и конечного звеньев строение этих соединений можно часто вывести на основании изучения кислот, являющихся побочными продуктами нитрования углеводородов. [26]
Из химических свойств надо отметить следующие: терпены легко окисляются; при слабом окислении переходят в производные гексагидробензола и бензола, при сильном же окислении наступает, большею частью, полное осмолегше. Озоном превращаются в озониды, а кислородом воздуха-в рези-ноподобные вещества. Легко полимеризуются, давая также резиноподобные вещества. Терпены легко присоединяют НС1, бром и др. Продукты присоединения брома наиболее важны для определения строения терпенов. [27]
Таким образом, один из доводов Фромма и Лишке против формулы Земмлера отпадает сам собой. Что же касается до второго, то следует заметить, что идентификация жидкой кислоты, полученной при окислении лак-тона С8Н14О2, с кислотой р-оксиизовалерьяновой, основана на слишком недостаточном количестве данных и, во всяком случае, требует более солидного подтверждения. Еще меньше, конечно, приходится считаться с переходом от сабинола к цимолу как с аргументом в пользу того или другого строения этого алкоголя. Исследования последнего времени, особенно работы Е. Е. Вагнера, в достаточной степени показали, что переходы от гидроароматических соединений к ароматическим слишком часто сопровождаются грубой изомеризацией, чтобы можно было придавать им решающее значение при установке строения терпенов и их производных. Я думаю поэтому, что в настоящее время справедливость предложенной Фроммом и Лишке формулы танацетогендикарбоновой кислоты не может считаться доказанной. [28]
Другой ученик Фаворского В. А. Мокиевский изучению изопрена посвятил 10 лет научной деятельности, начиная с 1895 г. Однако из-за узкой направленности исследований ему удалось лишь подтвердить данные Ипатьева. Изучение изопрена с целью установления его структуры Мокиевский начал по совету Фаворского. Знание строения изопрена могло внести ясность во многие вопросы химической науки, в том числе решить проблему строения терпенов и целенаправленных синтезов терпеновых углеводородов. Это и объясняет выбор темы для Мокиевского. У самого Фаворского осталось неприятное воспоминание о первых годах научной деятельности, когда тайна в строении терпенов стоила ему нескольких лет безрезультатной работы. [29]
Его работы по изучению строения терпенов являются классическими; в 1895 - 1896 гг. он установил, в частности, строение основного компонента скипидара-а-пянена. [30]