Cтраница 2
Фенолоспирты, образующиеся при конденсации какого-либо фенола и формальдегида в щелочном растворе, вступают в ряд сложных реакций. Степень завершенности различных реакций зависит от строения фенола, а также от температуры и продолжительности ратаии. [16]
Сульфометилирование фенолов осуществляется также двумя косвенными методами. Этот метод достаточно общий, но решающим оказывается строение фенола и условия реакции ( см. гл. Этот метод применен к га-крезолу [171] и р-нафтолу [546] для сульфомети-лирования в положение 1, Поскольку доступны различные основания Манниха [66, 527], применение этого метода может быть значительно расширено. [17]
Превращение фенолов в полимеры протекает под действием гемолитических окислителей. Структура образующихся при этом продуктов зависит от природы окислителя и от строения фенола. При окислении фенолов получающиеся полимерные продукты могут содержать фенольный гидроксил. Это означает, что в реакции использовались неорганические окислители, а процесс носил радикальный характер. При окислении фенолов органическими перекисями образуются полимерные продукты сложного строения за счет рекомбинации радикалов перекиси с феноксирадикалами, возникшими под действием перекисей. [18]
Склонность фенолов к окислению азотной кислотой и окислами азота меняется в зависимости от строения фенола. Так, при нитровании смеси крезолов концентрированной азотной кислотой происходит полная деструкция о-крезо-ла и и-крезола, тогда как ж-крезол с выходом, близким к количественному, переходит в тринитро-ж-крезол. [19]
Ценность полученных экспериментальных данных [11, 13] несколько снижается тем обстоятельством, что при исследованиях измерялись лишь исходные значения рН водного раствора. Интерпретация полученных в этом случае закономерностей ( зависимости DM или KN n от строения фенола) встречает затруднения, поскольку распределение фенолятов обусловливается взаимодействиями в водной и органической фазах, зависящими в обеих фазах от природы применяемого фенола. К примеру, фенолы с различными заместителями в орто-положении различаются по энергии ассоциации ионов в органической фазе ( в частности, вследствие больших или меньших стерических затруднений); с другой стороны, образующиеся феноляты в различной степени вытесняются из водной фазы в результате различного нарушения структуры воды, с чем в определенной степени связана также различная растворимость фенолятов. Определить, какой из факторов является определяющим, весьма затруднительно. [20]
По строению фенолы в известной мере аналогичны спиртам. Строение последних, как мы уже знаем, выражается общей формулой R-ОН; подобно этому строение фенолов можно представить формулой Аг-ОН, где Аг - ароматический радикал. Как спирты; так и фенолы содержат гидроксиль-ную группу - остаток воды и образуют ряд аналогичных производных. Однако в фенолах эта Группа под влиянием непосредственно связанного с ней ароматического ядра приобретает свойства, значительно отличающие фенолы от спиртов. В свою очередь гидроксильная группа существенно влияет на свойства ядра. [21]
По строению фенолы в известной мере аналогичны спиртам. Строение последних, как мы уже знаем, выражается общей формулой R-ОН; подобно этому, строение фенолов можно представить формулой Аг-ОН, где Аг - ароматический радикал. Как спирты, так и фенолы содержат гидроксиль-ную группу - остаток воды и образуют ряд аналогичных производных. Однако в фенолах эта группа под влиянием непосредственно связанного с ней ароматического ядра приобретает свойства, значительно отличающие фенолы от спиртов. В свою очередь, гидроксиль-ная группа существенно влияет на свойства ядра. [22]
Из я-крезола синтезирована натриевая соль 4-метил - 2-сульфометилфенода ( 88) ( 60 - 1 - 65 %), из индола - З - сульфоме-тилиндола ( 89) [477] - Фенол при сульфометилировании подвергается как моно -, так и дизамещеншб, но образующиеся соединения не были охарактеризованы в чистом виде. Взаимодействие фенола или крезолов с формальдегидом и сульфитом или гидросульфитом в жестких условиях приводит к сульфометили-рованнъш фенолоформальдегидным смолам, применяемым в качестве поверхностно-активных веществ ( например, диспергатор СС), Свойства образующихся продуктов сильно зависят от строения фенола, соотношения реагентов и условий. Сульфоме-тилированием лигнина - нерастворимого в воде побочного продукта сульфатной варки целлюлозы ( крафт-процесс) - получают лигносульфонаты. Сульфометилирование направляется по фенольным остаткам, входящим в состав лигнина. [23]
При поликонденсации фенолов с альдегидами в присутствии катализаторов образуются макромолекулярные вещества линейного или разветвленного строения. При достаточно длительном процессе образуется термоактивный фенолоальдегидный резит. Характер образования резитов обусловлен особенностями строения фенолов и альдегидов, механизмом действия катализаторов и физическими процессами, сопровождающими химическую реакцию. [24]
При поликонденсации фенолов и альдегидов в присутствии катализаторов образуются макромолекулярные продукты линейного или разветвленного строения. Для отверждения глинистых растворов представляют интерес те случаи, когда образуются трехмерные продукты, так называемые резиты. Характер образования последних обусловлен особенностями строения фенолов и альдегидов, механизмом действия катализаторов и физическими процессами, сопровождающими химическую реакцию. [25]
При поликонденсации фенолов и альдегидов в присутствии катализаторов ( рН7 или рН7) образуются макромолекуляр-ные продукты линейного или разветвленного строения. Для отверждения буровых растворов представляют интерес те случаи, когда образуются трехмерные продукты, так называемые резиты. Характер образования резитов обусловлен особенностями строения фенолов и альдегидов, механизмом действия катализаторов и физическими процессами, сопровождающими химическую реакцию. [26]
Это также говорит в пользу енольного строения фенолов. [27]
Необходимым условием для проведения указанных реакций является первоначальное образование исходных радикалов либо путем термического или каталитического расщепления перекисных соединений, либо путем присоединения кислорода к алкильным радикалам. Образующиеся радикалы, в свою очередь, могут подвергаться различным превращениям, что часто приводит к сложной смеси продуктов реакции. При взаимодействии ацилпереКисей с фенолами состав конечных продуктов, как правило, определяется строением фенола. [28]
Растворяют 1 ммоль фенола и 2 4-динитрофторбензол ( по 1 05 ммоль на каждый гидроксил) в 10 мл ( для многоатомных фенолов - в 15 мл) диметилформамида. Добавляют 5 мл воды, содержащей на каждую гидроксильную группу фенола по 1 26 мг бикарбоната натрия. При этом реакция обнаруживается по выделению углекислого газа. В зависимости от строения фенола для завершения реакции требуется от нескольких минут до нескольких часов. Окончание реакции контролируют капельной пробой с диазотиро-ванной сульфаниловой кислотой. Для большей надежности оставляют стоять на 3 ч, при этом большая часть эфира выделяется в кристаллическом состоянии. Остальную часть его количественно осаждают, добавляя 10 мл спирта, а затем осторожно, малыми порциями, 60 - 70 мл воды. Иногда при этом необходимо потереть стеклянной палочкой о стенки сосуда. [29]
Более простым, а в ряде случаев, видимо, и более точным является гравиметрический метод определения суммарного содержания фенолов. Последние в данном методе выделяют раствором щелочи и после подкисления экстрагируют эфиром. После сушки и отгонки эфира фенолы взвешивают. Содержащиеся в пробе органические кислоты предварительно удаляют действием бикарбоната натрия. Метод предпочтителен для анализа сложных фе-нольных смесей, так как бромометрический и колориметрические методы в этом случае дают значительные ошибки: первый - в результате протекания побочных реакций присоединения брома и образования высокозамещенных продуктов; второй - в результате зависимости интенсивности окраски не только от количества, но и от строения фенолов. Это подтверждают недавно полученные Тилеманном данные [55] по анализу смесей ксиленолов. [30]