Молекулярное строение - полимер
Cтраница 3
Здесь будут рассмотрены некоторые основные понятия, с помощью которых обычно описывают диэлектрические свойства материалов, а также важные для практических целей частотную и температурную зависимости показателей этих свойств. Качественное описание связи между молекулярным строением полимера и его электрическими свойствами, сделанное Гофманом84, воспроизводится ниже с небольшими добавлениями. [31]
Процесс структурообразования в полимерах весьма многообразен. Одной и той же степени кристалличности соответствуют различные области упорядочения и различные надмолекулярные структуры. При этом любая надмолекулярная структура определяется молекулярным строением полимера и условиями его получения ( скоростью охлаждения, временем выдержки в расплаве и числом переплавок), причем прогрев полимера ( термическая предыстория) оказывает большое влияние на процесс структурообразования на всех стадиях. [32]
 |
Влияние температуры на ход нарастания средних размеров микроскопических поверхностных трещин со временем для нагруженного полиметилметакрилата. [33] |
Изучение микроскопических трещин в телах, заполняющее очень важный промежуток в рассмотрении перехода разрушения от его начальных стадий к макроразрушению, ставит много вопросов. Одним из них является вопрос об устройстве самих микротрещин в полимерах. Выяснилось, что устройство таких микротрещин является непростым и тесно связано со специфическим молекулярным строением полимеров. [34]
 |
Зависимость между безразмерными отношениями G ( yA - / kT и vl. A2v. [35] |
Как было показано в разд. I, равновесные свойства расплавов гибкоцепных полимеров могут быть количественно описаны с помощью того или иного варианта уравнения состояния в приведенных переменных, которое удовлетворяет принципу соответственных состояний. К сожалению, параметры приведения нельзя рассчитать a priori, исходя из данных о молекулярном строении полимера, и поэтому их значения, которые должны быть определены путем обработки экспериментальных данных в рамках выбранного уравнения состояния, проявляют исключительно сильную зависимость от соответствующей теоретической модели. Тем не менее, теория предсказывает, что индивидуальные особенности полимера определяются плотностью упаковки сегмента в квазиячейке, образованной его ближайшими соседями, размеры которой являются функцией температуры и давления, а также числом внешних ( межмолекулярных) степеней свободы, которое зависит от термодинамической гибкости макромолекулы. [36]
Трудность физического описания кристаллизующихся полимеров заключается в том, что они представляют собой смесь твердых ( кристаллических) и жидких ( аморфных) областей. В случае низкомолекулярных соединений исследование кристаллов, в которых молекулы расположены в определенном порядке, не сопряжено с какими-либо трудностями благодаря тому, что теория твердого тела разработана гораздо лучше теории жидкого состояния. Разумеется, метод, например, дифракции рентгеновского излучения является достаточно эффективным и при исследовании молекулярного строения полимеров, однако в этом случае на рентгенограммах уже не наблюдаются такие же четкие рефлексы, как, в частности, в случае металлов; к тому же практически отсутствуют рефлексы более высоких порядков. Причина этого, естественно, заключается в том, что полимеры не способны закристаллизоваться нацело, в результате чего в них всегда имеются некристаллические участки. Другая причина состоит в том, что даже в закристаллизованных участках имеются дефекты, природа которых, однако, совершенно ин1ш, чем дефектов кристаллической решетки металлов. [37]
Как уже отмечалось выше, зависимость между индивидуальными свойствами и структурой изолированных макромолекул и макроскопическими свойствами полимеров в блоке является достаточно сложной. Поэтому на современном уровне полимерной науки, которая развивается на основе самых общих представлений о специфических особенностях цепных молекул, по мере дальнейшей детализации теории удается лишь косвенно выяснить связь между индивидуальными характеристиками макромолекулы и некоторыми физическими свойствами полимера. Задача детального обсуждения зависимости между различными макроскопическими свойствами и молекулярным строением полимера выходит за рамки предмета настоящей главы, и поэтому мы рассмотрим лишь два параметра, а именно температуру плавления и температуру стеклования полимера, которые, по-видимому, проявляют наиболее четкую связь со структурой макромолекул. Кроме того, анализ этих свойств подтвердит высказанную ранее идею о том, что молекулярная структура не является единственным фактором, определяющим макроскопические свойства полимера. [38]
Однако характер протекающих процессов изменяется [ 55, с. HF и одновременно возрастают скорости процессов деполимеризации и внутримолекулярной передачи цепи, характерных для гомополимеров полностью фторированных мономеров. Соотношение процессов выделения HF и других продуктов пиролиза зависит от состава сополимера и условий пиролиза. Сильное термическое разложение фторэластомеров происходит в основном при нагревании при температуре 340 - 360 С и выше. С в сополимерах ВФ и ГФП происходит некоторое ( в пределах 1 % после длительного нагревания при этих температурах) уменьшение массы, связанное с отщеплением HF и низкомолекулярных соединений. В условиях термического разложения при температурах выше 340 - 360 С такие различия молекулярного строения полимеров, как молекулярная масса ( и влияние на нее пластикации), развет-вленность и другие, не являются определяющими, основным является химическое строение полимера, связанное с составом мономерных звеньев. Однако в присутствии кислорода различие в термостабильности этих сополимеров уменьшается. [39]
Страницы: 1 2 3