Изменение - диэлектрическая проницаемость - растворитель
Cтраница 2
 |
Зависимость константы скорости образования п-диметиламино-фенилфенилантипирилкарбинола ( 1 и диантипирилфенилкарбинола ( 2 от е смешанного растворителя вода - ацетон при 20 С. [16] |
Таким образом, в изученных системах растворителей единственным фактором, определяющим изменение реакционной способности рассмотренных карбониевых ионов при варьировании соотношения компонентов бинарной системы, является изменение электростатического взаимодействия за счет изменения диэлектрической проницаемости растворителя. При этом, в соответствии с уравнением ( 1), в изученных реакционных сериях величина радиуса активированного комплекса ( г), характеризующая сольватацию реакционного центра, не зависит от природы органического компонента смешанного растворителя. [17]
Помимо специфического влияния, которое оказывают обычные химические взаимодействия ( между кислотой и основанием или образование комплекса), основные факторы, которые следует учитывать - это гидратация ионов, электростатические эффекты и изменение диэлектрической проницаемости растворителя. К примеру, гидратация ионов добавляемой соли ведет к значительному уменьшению части свободного растворителя, таким образом, его становится меньше для растворения неэлектролита. [18]
В отличие от этого при рассмотрении энергии переноса ионов из одного растворителя в другой нужно учесть не только изменение потенциала иона в связи с изменением ионной атмосферы, но и изменение потенциала самого иона в связи с изменением диэлектрической проницаемости растворителя. [19]
В отличие от этого пр И рассмотрении энергии переноса ионов из одного растворителя в другой нужно учесть не только изменение потенциала иона в связи с изменением ионной атмосферы, но и изменение потенциала самого иона в связи с изменением диэлектрической проницаемости растворителя. [20]
 |
Зависимость моляльного коэффициента активности НС1 от концентрации НС1 и от. [21] |
Как видно, изменение диэлектрической проницаемости растворителя существенно влияет на коэффициент активности. [22]
Все сказанное дает основание полагать, что в сольватации карб-катионов антипиринового ряда принимают участие только молекулы воды, способные в наибольшей степени стабилизировать карбониевый ион благодаря высокой е указанного растворителя. Роль органического компонента при этом сводится лишь к изменению объемной диэлектрической проницаемости растворителя. [23]
Далее мы рассмотрим некоторые случаи, когда простой электростатический подход не позволяет объяснить влияние изменения диэлектрической проницаемости растворителя. В работе [13] были измерены скорости реакции м - С4Н91 - j - I -: t w - C4H9 I 1 при различных температурах в смесях метанола и ацетонитрила всех возможных соотношений. Хотя проницаемость меняется всего лишь в 1 2 раза, константа скорости бимолекулярной реакции изменяется в 50 раз и при том в направлении, обратном ожидаемому. Такие же результаты получены для реакции иодид-ионов с - С4Н9 Вг в водно-ацетоновых смесях. Вводя некоторые приближения, можно получить оценки констант равновесия, с помощью которых удается объяснить влияние изменения состава растворителя на скорость реакции. О - Н группы зависит от состава растворителя. Эту гипотезу можно логически распространить с учетом всех типов сольватированных ионов в растворе, от ( I, тоСН3ОН) - до ( I, тгСН3С1Ч) -, в том числе и частично сольвати-рованные ионы, окруженные молекулами обоих растворителей, например [ I, ( п - т) СН3ОН, mCH3CN ] -, где п - общее координационное число. [24]
Следует, однако, иметь в виду, что, величина Кг при больших добавках воды может изменяться в связи с изменением диэлектрической проницаемости растворителя и его других свойств. [25]
Следует, однако, иметь в виду, что величина / Сг при больших добавках воды может изменяться в связи с изменением диэлектрической проницаемости растворителя и его других свойств. [26]
Например, если диссоциация кислоты дает в итоге увеличение числа ионов, то диссоциация кислоты будет меньшей в растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью, чем в растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью. Для систем, в которых число ионов не увеличивается, как это имеет место, например, при ионизации аммониевых солей, влияние изменения диэлектрической проницаемости растворителя будет выражено значительно слабее. [27]
По химическим свойствам растворители делят на четыре основные группы: амфипротные, протофильные, протогенные и апротонные. В качестве среды для титрования используют в основном первые три группы растворителей, а апротонные растворители применяют как добавки к ним для увеличения шкалы кислотности ( см. § 8.7) и изменения диэлектрической проницаемости растворителя. [28]
Начиная с работ Н. А. Меншуткина, влияние растворителя на скорость реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения изучается очень многими исследователями. Первоначально рассматривалось только влияние неспецифической сольватации. Ин-гольдом и Хьюзом была построена модель, позволяющая учитывать влияние изменения диэлектрической проницаемости растворителя на скорость реакций замещения [ 1, с. [29]
 |
Зависимость моляль-ного коэффициента активности НС1 от концентрации НС1 и от диэлектрической проницаемости растворителя ( числа на кривых. [30] |
Страницы: 1 2 3