Cтраница 1
Влияние изотопного замещения на скорость реакций служит эффективным способом изучения их механизма, в частности, выяснения мест разрыва и образования связей в тех медленных ступенях, которые определяют общую кинетику реакции. [1]
Изучая влияние изотопного замещения на скорость гидролиза силанов, нашли, что при замещении водорода дейтерием или тритием снижается скорость реакции. [2]
Для выяснения влияния изотопного замещения в связях С - Н, непосредственно не участвующих в реакции, на скорость рассматриваемого процесса, а также для окончательного доказательства того, что атомы водорода метильных групп ызо-пропилового спирта не отщепляются при его окислении, был приготовлен спирт CD3CHOHCD3 и установлено, что окисление этого соединения хромовой кислотой происходит только в 1 1 раза медленнее, чем окисление обычного ызо-пропило-вого спирта. [3]
В итоге влиянием изотопного замещения на вандерваальсово взаимодействие можно пренебречь. Для этого есть все основания. [4]
Некоторые возможные причины влияния изотопного замещения на стабильность различных конформации фермента уже обсуждались; следует добавить, что при деитериевом замещении существенно изменяются также и длины водородных связей. Если структура субстрата строго соответствует структуре активного центра ( расположению боковых цепей аминокислот, составляющих первичную последовательность), то, очевидно, при деитериевом замещении это соответствие может существенно нарушаться за счет изменения длины нескольких водородных связей. [5]
Как и следовало ожидать [1947], влияние изотопного замещения на полный ионный ток невелико, что подтверждается многочисленными измерениями этой величины. Потенциалы ионизации мало изменяются при введении изотопов [1260], не было также обнаружено изменений в потенциалах ионизации этилена и ацетилена даже при полном замещении атомов водорода дейтерием. Для метанов наблюдалось заметное повышение потенциала ионизации при последовательном замещении водорода дейтерием. Это различие слишком значительно, чтобы его можно было объяснить разностью энергий в нулевой точке. Аналогичные результаты были получены при замещении водорода дейтерием в аммиаке. [6]
Эти результаты позволяют по-новому подойти к пониманию влияния атомного и изотопного замещения молекул на возбужденное состояние, а также к методам повышения чувствительности измерений фосфоресценции и ЭПР триплетного состояния. [7]
Лучше всего в этом убедиться, применяя метод переходного состояния к рассмотрению влияния изотопного замещения на скорость реакции АН В А НВ, точно так же, как это было сделано в формулах ( 131) ( 137) для термодинамического изотопного эффекта. В данном случае хорошей аппроксимацией координаты реакции х может служить положение протона между двумя центрами - А и В. [8]
Это выражение следует из соотношения чисел симметрии изотопных молекул, если пренебречь влиянием изотопного замещения на массы, геометрические параметры и нулевые энергии. [9]
Формально молекула CH3D относится к молекулам типа симметричного волчка, но для этой молекулы поляризуемость сферически-симметрична или по крайней мере можно считать, что распределение заряда не подвержено влиянию изотопного замещения. [10]
Значения RD - RH были вычислены по увеличению размеров элементарной ячейки на основе предположений, которые принимались в различных публикациях. Систематического влияния изотопного замещения на величину R не наблюдается. [11]
Подробно описаны разнообразные изотопные эффекты в давлении пара, на которых основано разделение стабильных изотопов методом ректификации. Рассмотрено влияние изотопного замещения на мольный объем, рефракцию, поляризуемость молекул, критическую температуру, теплоемкость, скорость звука, сжимаемость, вязкость, поверхностное натяжение, растворимость, термодинамические характеристики растворов и их компонентов. [12]
При введении изотопного атома в молекулу электронное состояние молекулы в весьма хорошем приближении не изменяется. Таким образом, влияние изотопного замещения на колебательные состояния сводится единственно к изменению массы. Для двухатомных молекул частоту колебания изотопно замещенной молекулы можно легко найти путем введения в уравнение ( 3) новой приведенной массы. [13]
Эти эффекты, особенно если они велики, затрудняют применение метода меченых атомов, поскольку упрощенные рассуждения, приведенные в разделе Б, строго говоря, теряют силу. С другой стороны, влияние изотопного замещения на скорость реакции должно зависеть от особенностей механизма и, следовательно, при наличии удовлетворительной теории этого явления давать возможность открывать новые пути исследования механизмов реакций. [14]
Для реакции этанола-I l - d2 с NAD в той же ферментативной системе / JH / & D имеет такую же величину. К сожалению, заранее предвидеть влияние изотопного замещения на стадию процесса, определяющую скорость, невозможно, хотя можно ожидать, что реакция переноса электрона не будет иметь большого изотопного эффекта. [15]