Cтраница 4
Винил - и аллилсиланы при атмосферном давлении не полиме-ризуются в высокомолекулярные соединения под влиянием инициаторов радикальней полимеризации и катализаторов катионной полимеризации. Поляризованная связь кремний-углерод влияет на активность двойней связи. Двойная связь, находящаяся в а поло-жении ( в молекуле винилсилана), является настолько неактивной, что даже бром или бромистый водород с большим трудом присоединяются к ней. Предположение о стабильности а-двойной связи подтверждается и результатами спектроскопических исследований. [46]
Стирол и диены являются единственными в своем роде веществами, способными полимеризоваться под влиянием инициаторов всех трех типов. Следует отметить, что скорости, изученные Уоллингом и Майо, представляют собой не что иное, как скорости реакции роста цепи. Иногда по значению констант сополимеризации можно определить, какой именно механизм инициирования полимеризации действует в данных условиях. Так, например, если смесь стирола и метилметакрилата поли-меризуется со свободно-радикальным инициированием, образующийся полимер содержит оба мономера. Если инициирование катионное, в результате полимеризации получается только полистирол, а при анионном инициировании - только полиметилметакрилат. [47]
Винилхлорид в водной фазе находится в виде отдельных капель, и полимеризация под влиянием инициаторов протекает в капле мономера, защищенной коллоидом, что препятствует слипанию капель. Исходя из этого, можно условно рассматривать каждую каплю мономера как участок, в котором протекает реакция полимеризации в массе, как бы в микроблоке. Если процесс при этом не оборвать, полимеризация в частице, набухшей в мономере, будет продолжаться до образования монолитного микроблока ( стадия 6), на поверхности которого оседает защитный коллоид. [48]
Винилхлорид в водной фазе находится в виде отдельных капель, и полимеризация под влиянием инициаторов протекает в капле мономера, защищенной коллоидом, что препятствует слипанию капель. Исходя из этого, можно условно рассматривать каждую каплю мономера как участок, в котором протекает реакция полимеризации в массе, как бы в микроблоке. Стадия 5 соответствует моменту исчерпывания жидкого винилхлорида. Если процесс при этом не оборвать, полимеризация в частице, набухшей в мономере, будет продолжаться до образования монолитного микроблока ( стадия 6), на поверхности которого оседает защитный коллоид. [49]
Во всех странах для производства хлоропренового каучука применяется эмульсионный способ полимеризации хлоропрена под влиянием инициаторов, реагирующих по свободнорадикальному механизму, с использованием в качестве регуляторов серы или меркаптанов. Одним из основных факторов, определяющих возможность проведения процесса полимеризации в эмульсии является подбор эффективных эмульгато ров, обеспечивающих стабильность эмульсии и латекса в процессе полимеризации. [50]
Следует отметить, что процесс сополимеризации протекает при низкой температуре, что можно объяснить влиянием инициатора перекисного типа; винилацетат сополимеризуется с винили-денцианидом медленнее, чем стирол и винилиденхлорид, но значительно легче, чем винилхлорид. [51]
При действии хлорокисью фосфора на натриевую соль винил-сульфокислоты образуется винилсульфохлорид, который может легко нолимеризоваться под влиянием инициаторов свободно-радикальной полимеризации с образованием темной твердой массы. В этом случае в течение 1 - 5 дней 30 - 35 % мономера превращается в полимер, растворимый в диоксане, тетрагидрофурапе, пиридине, уксусной кислоте, ацетатах. Полимер следует хранить в эксикаторе над хлористым кальцием или серной кислотой. На воздухе полимер быстро окисляется, темнеет и становится пластичным. [52]