Влияние - атом - хлор
Cтраница 2
Ясно, что в реакции хлористого винила с бромистым водо - - родом статический фактор ( характер поляризации двойной связи под влиянием атома хлора) должен благоприятствовать присоединению НВг против правила Марковникова. [16]
Сопоставление констант диссоциации органических кислот позволяет раскрыть индуктивное влияние заместителей на силу кислот, обусловленную диссоциацией карбоксильной группы. Влияние атома хлора через углеродную цепь на карбоксильную группу усиливает протони-зацию атома водорода этой группы и тем самым увеличивает диссоциацию кислоты. [17]
Первичным продуктом хлорирования толуола является бен-зилхлорид. Влияние атома хлора, уже введенного в алифатическую цепь, сравнительно невелико и лишь в небольшой степени затрудняет дальнейшее замещение водорода. [18]
Реакцию присоединения хлора к ацетилену используют для промышленного получения хлоруксусной кислоты. Атомы водорода в образовавшемся тетрахлорэтане под влиянием элект-роноакцепторных атомов хлора приобретают протонную подвижность. [19]
Поскольку электроотрицательность орбиты углерода с s - характером, равным 0 5, выше, чем у связывающей орбиты брома [26, 27], атомы брома в С-га-лоидпроизводных карборана при действии водных растворов едкого натра или цианистого калия обмениваются не на электроотрицательные группы ( ОН, CN), а на водород. Высокая электроотрицательность внешних орбит атомов углерода карборанового ядра оказывает влияние на силу органических кислот с С-карборанильной группой в качестве заместителя, которое может быть сравнимо с влиянием атомов хлора или брома. Для карборана весьма характерна способность образовывать экзоциклические производные с участием атомов углерода остова. [20]
 |
Константы кислотности некоторых хлорзамещенных кислот ( 25. [21] |
Из этой таблицы видно, что атом хлора оказывает наиболее сильное влияние на ионизацию карбоксила в том случае, когда он находится в а-положении относительно этой группы. Два атома хлора в этом положении оказывают значительно более сильное влияние, а три атома хлора еще больше увеличивают ионизацию карбоксила. Влияние атома хлора убывает с расстоянием: в р-положении оно слабее, чем в а -, и еще слабее в у-положении. [22]
Процесс можно осуществлять в растворе хлорированных углеводородов или в суспензии, причем первое предпочтительнее, поскольку хлорирование в растворе протекает полнее, меньше доля реакций деструкции. Далее скорость процесса снижается, а после получения звеньев - СНС1 - СНС1 - ( 73 % С1) хлорирование прекращается и теоретически возможное содержание хлора ( 85, 5 %) не достигается. Последнее обусловлено влиянием атомов хлора по цепи. [23]
При реакции с хлором спирт ( а) одновременно окисляется и хлорируется с образованием трихлоруксусного альдегида ( б) - так называемого хлораля ( стр. В последнем под влиянием атомов хлора ослаблена связь между атомами углерода. [24]
При реакции с хлором спирт ( а) одновременно окисляется и хлорируется с образованием трихлоруксусного альдегида ( б) - так называемого хлораля ( стр. В последнем под влиянием атомов хлора ослаблена связь между атомами углерода. [25]
Полезно сопоставить свойства поливинилхлорида и полиэтилена в связи с различиями в их структуре. В поливинилхлориде имеется более сильное межмолекулярное взаимодействие, обусловленное присутствием в цепи атомов хлора, что приводит к получению более твердого и жесткого материала с гораздо более высокой температурой стеклования. Кроме того, из-за влияния атомов хлора поливинилхлорид значительно полярнее полиэтилена и обладает более высокой диэлектрической проницаемостью. Рентгеноструктурные данные показывают, что степень кристалличности поливинилхлорида очень мала ( 5 %) и что промышленный полимер имеет почти целиком атактиче-скую структуру с лишь небольшими включениями коротких синдиотактических сегментов. Опытами по восстановлению промышленного поливинилхлорида было также установлено наличие у него значительной, хотя и переменной по величине, степени разветвленности. [26]
Регулирование глубины превращений, протекающих при окислительных процессах, представляет собой сложную задачу, поэтому в последнее время особенный интерес проявляется к более технологичным методам окисления субстратов, связанным с воздействием на них различных видов электрического, например коронного, разряда. Его генерируют в условиях максимально глубокого вакуума с тем, чтобы исключить развитие вторичных процессов окисления. Этот факт связан, несомненно, с влиянием атомов хлора, обусловленным изложенными в разд. Эффективность коронной обработки полимеров зависит от силы тока ( определяющей содержание атомов кислорода в переходных и граничных слоях) и частоты разряда. [27]
Слабое поглощение карбонильной группы при 260 - 300 нм в некоторых случаях может служить полезным дополнением к инфракрасным спектрам, поскольку оно позволяет отличить кетоны или альдегиды от сложных эфиров. Например, пятичленные циклические кетоны и алифатические сложные эфиры поглощают в инфракрасных спектрах около 1740 см-1, однако только первые из них имеют заметное поглощение в ультрафиолетовой области выше 210 нм. Максимум поглощения карбонильной группы может быть использован и для других целей, однако его положение смещается под влиянием атомов хлора или брома в а-положении, а у замещенных цикло-гексанонов величина этого сдвига зависит от того, находится ли атом галогена в экваториальном или аксиальном положении. Поэтому такое дополнение к инфракрасным спектрам является способом определения конфигурации замещенных циклических кетонов. [28]
Для изменения оттенка и прочностных свойств в ароматические остатки молекулы вводят различные заместители, чаще всего атомы хлора или нитро -, метокси -, этокси - и метальную группы. Атомы хлора повышают прочность к свету и растворителям. Это наглядно видно на примере хлорированного Паракрасного, который значительно превосходит по свойствам исходный пигмент. Влияние атомов хлора использовано при синтезе новых пигментов на основе тетрахлоризоиндолинона. Такие пигменты имеют очень высокую прочность к повторному нанесению, миграции и свету, в то время как производные нехлорированного индолинона лишены этих качеств. Введение атомов хлора может приводить к гипсо - или ба-тохромному изменению цвета. Хорошо известно, что хлорирование фталоцианинов изменяет оттенок пигментов от синего к зеленому. [29]
Принято считать, что хлорангидриды а-галоидалкановых кислот более активны в реакции Фриделя-Крафтса, чем соответствующие незамещенные галоидангидриды. Это утверждение, на первый взгляд, представляется очевидным. Действительно, активная частица, образуемая хлорангидридом, например ион ацилия, в случае хлорацетилхлорида из-за индуктивного эффекта атома хлора, замещающего водород метильной группы, должна обладать большей электрофильностью и, следовательно, быстрее реагировать с ароматическим соединением, чем ион ацетилия. Однако влияние атома хлора в С1СН2 - группе хлорацетилхлорида может проявиться и в пониженной по сравнению с хлористым ацетилом способности к комплексообразованию с кислотами Льюиса и затруднить превращение уже образовавшегося комплекса в ион ацилия. [30]
Страницы: 1 2 3