Влияние - атом - хлор
Cтраница 3
 |
Сольватация иона ориентированными молекулами воды. [31] |
Диссоциация связана с поляризацией ковалентной связи, степень которой определяет количество образующихся ионов. Хорошим примером могут служить хлоруксусные кислоты. Если последовательно присоединять к а-углероду уксусной кислоты один, два и, наконец, три атома хлора, то смещение электронов благодаря влиянию атомов хлора будет приводить к усилению поляризации связи О - Н карбоксильной группы. [32]
Некопланарнрсть полифторароматических колец в случае по-лифторированных триарилметильных анионов не является единственной причиной неаддитивного характера в увеличении равновесной кислотности сопряженных СН-кислот. На примере-изучения равновесной кислотности подифторсодержащих 9-фенил-флуоренов, в анионах которых флуоренильный фрагмент, очевидно, планарен, а арильный заместитель в положении 9Я вероятно, повернут относительно плоскости карбанионного центра на угол не менее 30 - 39 ( ср. Более того; последовательная замена конденсированных бензольных колец тетрафторзамещенными кольцами в 9-фенилфлуорене приводит к заметному усилению кислотности ( ср. Очевидно также, что я-донорный эффект атомов фтора во фторированных флуорениль-ных анионах не должен приводить к относительному усилению кислотности соответствующих флуоренов, поскольку влияние атома хлора во 2 - м положении на кислотность флуорена больше, чем атома фтора ( ср. [33]
Теория электронного смещения Льюиса - Лукаса дает удовлетворительное объяснение этой последовательности. Если атом водорода связан с достаточно электроотрицательным атомом, то связующая электронная пара оттягивается к последнему, в результате чего эффективный ядерный заряд водородного атома становится сравнительно сильным. Он поэтому может сильнее действовать в качестве акцептора электронов. В следующей главе мы увидим, что это объяснение еще не является исчерпывающим, но во всяком случае оно и не является ошибочным. Последнее обусловлено влиянием атомов хлора, которые повышают электрофильность как атома углерода, так и атомов водорода. Это представление находит себе подтверждение и в исследованиях растворимости различных веществ в различных растворителях. Цельгофер, Копли и Марвел [17] объясняют случаи отступления от общих закономерностей ассоциацией, которая в свою очередь во многих случаях объяснима образованием водородных связей. [34]
Как и в рассмотренном выше случае, полярные группы у - углеродного атома оказывают только небольшое влияние на частоту. Однако атомы других элементов ( не углерода), присоединенные к атому углерода при двойной связи, сильно влияют на частоту. Атомы хлора, кислорода и брома вызывают понижение частоты приблизительно на 35 см - и эта величина удваивается, если такое замещение происходит с обеих сторон двойной связи. Эта аддитивность влияния заместителей служит действительно рациональной основой для предсказания частот. Найдено, что электроположительные заместители повышают частоту, и поэтому ее значение для С1СН - СНВ ( ОН) 2 ( 960 см-1) свидетельствует о том, что атом бора эффективно противостоит влиянию атома хлора. С другой стороны, пропенилстибины дают это поглощение в обычном интервале 34 ], так что для окончательных выводов необходимы дополнительные данные. Тем не менее аналогия с крутильно-деформационными колебаниями СН виниль-ной группы достаточно очевидна, чтобы поддержать точку зрения о том, что на обе частоты воздействуют химические факторы и что резонансные эффекты мало или совсем не влияют на них. То, что нитрогруппа, которая по любым стандартам является группой с сильным индуктивным эффектом, не дает ожидаемого изменения частоты, может быть объяснено каким-то уравновешивающим эффектом, действующим в противоположном направлении. Кроме того, можно предположить, что в некоторых случаях происходит более сложное явление, нежели простая передача индуктивного эффекта вдоль связей. [35]
Следует, однако, отметить, что приведенные взгляды на причины ориентирующего действия заместителей в бензольном ядре не дают удовлетворительного объяснения всем явлениям. Так, например, ОН, С1, Вг и другие заместители более электроне-акцепторны, чем атом углерода, и их электронодонорный характер в ароматических соединениях удается объяснить только с помощью новых, вспомогательных гипотез; между тем, не существует надежного метода, с помощью которого можно было бы точно установить электронный характер заместителя. Место вступления второго заместителя зависит не только от характера уже имеющегося в ядре заместителя, но в значительной мере и от природы самой вступающей группы, а также от температуры реакции и от применяемого катализатора. В частности, как показал Вибо, при высоких температурах ориентирующее влияние того или иного заместителя может сильно меняться и даже сделаться совершенно противоположным. Например, при хлорировании хлорбензола в газовой фазе при 500 - 600 образуется преимущественно л-дихлорбен-зол. Таким образом, в этом температурном интервале проявляется мета-ориентируюшее влияние атома хлора. Аналогичные отклонения наблюдаются и при бромировании: при температурах ниже 400 бромирование бром - и хлорбензола приводит преимущественно к образованию орто - и пара-замещенных, при температуре выше 450 превалирует мета-замещение. Катализаторы ( например, бромное железо) также могут вызвать изменение количественных соотношений изомеров. На ориентацию вступающих заместителей могут влиять и пространственные факторы. [36]
Следует, однако, отметить, что приведенные взгляды па причины ориентирующего действия заместителе. Так, например, ОН, С1, Вг и другие заместители б о лее э л е к т р о н о-акцепторны, чем атом углерода, и их электронодопорпый характер в ароматических соединениях удается объяснить только с помощью новых, вспомогательных гипотез; между тем, не существует надежного метода, с помощью которого можно было бы точно установить электронный характер заместителя. Место вступления второго заместителя зависит не только от характера уже имеющегося в ядре заместителя, но в значительной мере и от природы самой вступающей группы, а также от температуры реакции и от применяемого катализатора. В частности, как покачал Вибо, при высоких температурах ориентирующее влияние того или иного заместителя может сильно меняться и даже сделаться совершенно противоположным. Например, при хлорировании хлорбензола в газовой фазе при 500 - 600 образуется преимущественно льдихлорбсн-зол. Таким образом, в этом температурном интервале проявляется мета-ориептирующее влияние атома хлора. Аналогичные отклонения наблюдаются и при бромировапии: при температурах ниже 400 бромировапне бром - н хлорбензола приводит преимущественно к образованию орто - и пара-замещеппых, при температуре выше 450 превалирует мета-замещение. Катализаторы ( например, бромное железо) также могут вызвать изменение количественных соотношений изомеров. На ориентацию вступающих заместителей могут влиять и пространственные факторы. [37]
К слабым электролитам относятся ковалентные соединения, подвергающиеся в воде частичной диссоциации. К ним принадлежат большинство органических кислот, фенолы, амины. Диссоциация связана с поляризацией ковалент-ной связи, степень которой определяет число образующихся ионов. Хорошей иллюстрацией этого могут служить хлоруксус-ные кислоты. Если последовательно присоединять к а-углеро-ду уксусной кислоты один, два и, наконец, три атома хлора, то смещение электронов благодаря влиянию атомов хлора будет приводить к усилению поляризации связи О - Н карбоксильной группы. В трихлоруксусной кислоте электронная пара уже настолько сильно смещена в сторону кислорода, что эта кислота в воде будет в сильной степени диссоциирована. [38]
Страницы: 1 2 3