Cтраница 4
Согласно условию электронейтральности ( 100 - 3), растворы, содержащие лишь два типа ионов, также удовлетворяют уравнению конвективной диффузии ( 102 - 2), в котором DI заменено на коэффициент диффузии электролита D ( разд. Поэтому для таких растворов задачи конвективной диффузии в случае предельного тока решаются сравнительно легко ( разд. Здесь предельный ток увеличивается по сравнению со случаем тех же разряжающихся ионов в растворе с избытком инертного электролита, что можно объяснить влиянием миграции в диффузионном слое. [46]
Неравновесные методы этого типа полезны лишь в том смысле, что они количественно характеризуют влияние переноса вещества. Перенос вещества может осуществляться тремя путями: конвекцией, миграцией и диффузией. Во всех других случаях нужно стремиться устранять конвекцию, которая может быть обусловлена механическим перемешиванием или градиентами плотности. Нельзя также количественно учесть и влияние миграции ионов, поэтому и ее нужно избегать. Это достигается добавлением электролита, являющегося в условиях опыта индифферентным; концентрация его должна намного превышать концентрацию реагирующего вещества. Такая мера эффективна, поскольку в грубом приближении скорости миграции всех ионов одинаковы и поэтому раствор в целом должен оставаться нейтральным. Ток же реакции обусловлен только разрядом реагирующего вещества на электроде. При отсутствии конвекции и миграции реагент может переноситься к электроду только путем диффузии. Этот процесс количественно описывается законами диффузии Фика: из первого закона, имеющего наиболее важное применение, следует, что скорость диффузии, а следовательно, и ток прямо пропорциональны градиенту концентрации. Если электродная реакция идет достаточно долго и с достаточно большой скоростью, концентрация реагирующего вещества вблизи электрода становится равной нулю, ток же будет пропорционален объемной концентрации реагента и не будет зависеть от потенциала. [47]
Об этом свидетельствуют бимодальный тип молекулярно-массового распределения н-алканов, отношение пристан / фитан ( 0 7 - 2 0), отношение и - С 9 / - С17 ( 0 42 - 0 64), относительное содержание и распределение стерановых и терпановых УВ: низкие концентрации первых членов гомологического ряда трициклических терпанов состава С 9 - С2 (), низкие значения олеананового индекса. Присутствие гамма-иерана указывает на соленоводные условия накопления ОВ. Нефти залежей фундамента и нижнего олигоцена генетически сходны, а некоторые различия в их составе обусловлены главным образом разным катагенезом и, возможно, влиянием миграции. Об этом свидетельствует параллелизм изменения с глубиной всех изученных показателей зрелости нефтей: отношения С23 трицикличный терпан / С30 гопан, С24 / С2з 18 ( н) неоногопан / 17 ( н) норгопан, T. [48]
Перенос реагирующих веществ может реализоваться по трем механизмам. Основным механизмом является молекулярная диффузия - перенос частиц под действием градиента концентрации. На перемещение нейтральных частиц электрическое поле в первом приближении не влияет. В полярографии для исключения погрешности измерения, связанной с влиянием электрического поля на скорость доставки ионов к поверхности электрода или на скорость отвода продуктов реакции, в анализируемый раствор вводят индифферентный электролит ( например, хлористый калий) - фон. Это позволяет уменьшить падение потенциала при прохождении через раствор тока и практически исключить влияние миграции. [49]
Скелет грунта предполагается недеформируемым. Принимаем, что на границе промерзания устанавливается постоянная влажность соосо и под действием внешних сил возникает миграционный поток вла-ги в сторону границы промерзания. Грунт считается закрытой системой. Перенос тепла влагой не учитывается, так как для тонкодисперсных грунтов критерии Ре 1 и Lul. Величину миграционного потока можно определить на основе численных решений Г. М. Фельдмана, Далее дана приближенная аналитическая оценка влияния миграции влаги. [50]
Увеличение температуры от 25 до 300 С может увеличить подвижность ионов на семь порядков. Сопротивление из нитрида тантала, рассеивающее на стеклянной подложке мощность 6 5 Вт / см2, может увеличить ее температуру до 200 С. Эта температура в сочетании с высокими электрическими полями ( до 800 - ШОО В / см для некоторых извилистых образцов) достаточна, чтобы вызвать значительную миграцию ионов. Подвижные ионы, движущиеся по поверхности подложки к противоположно заряженному электроду, могут вызвать вторичные реакции. Орр и Массеса [51] изучали влияние миграции ионов на сопротивление из нитрида тантала, а Кокс [52] из окиси олова. [51]