Влияние - пространственное препятствие
Cтраница 1
 |
СРАВНЕНИЕ СТЕРЕОХИМИИ РЕАКЦИЙ БИЦИКЛ012. [ ГНПТЕНА. И ЕГО 7 7 - ДИЛ1ЕТИЛПРОИЗДОД. ЦОГа 11031. [1] |
Влияние пространственных препятствий на подход реагента систематически изучено также для системы бидикло [2.2.1] гептена. [2]
 |
Влияние о-заместителей в некоторых реакциях3. [3] |
Влияние пространственных препятствий закономерно уменьшается по мере удаления реакционного центра от области структурных изменений. Один пример уже приводился в разд. Другим может служить почти одинаковая скорость гидролиза о - и / г-замещенных эфиров коричных кислот ( табл. 11.2) или бензолсульфокислот. [4]
Влияние пространственных препятствий на делокализацию столь лгало, что оно ускользает от наблюдения. [5]
Интересным примером влияния пространственных препятствий нормальному размещению заместителей на склонность последних к миграции являются изомерные превращения перы-дизамещенных производных нафталина. Еще в конце прошлого века Армстронг и Уинн [1] обнаружили, что 1 8-дихлорнафталин при нагревании с концентрированной соляной кислотой при 290 дает 1 5-дихлорнафталин, Дихлорнафталины с другим расположением атомов хлора в подобных условиях не изменяются. [6]
Те же авторы далее показали влияние пространственных препятствий на асимметрическую индукцию, введя тот же кетон в реакцию с хлористым uf - 3-метилпентилмагнием, содержащим асимметрический атом углерода в у - положении. В этом случае избирательность отсутствует, так как препятствий нет ни в одной из промежуточных форм, и в результате симметрического восстановления выделен с низким выходом ( 0 2 %) продукт восстановления - метилтретичнобутил карбинол, не обладающий заметной оптической активностью. [7]
Те же авторы далее показали влияние пространственных препятствий на асимметрическую индукцию [75], введя тот же кетон и реакцию с хлористым d - 3-метилнентилмагнием. В этом случае избирательность отсутствует, так как препятствий нет ни в соединении LXX, ни в соединении LXXI. Маловероятна открытая структура, допускающая прямое присоединение через координационный комплекс LXXII. Однако полученный в небольшом количестве 3 3-диметилбутанол - 2 оказался оптически активным. [8]
Те же авторы далее показали влияние пространственных препятствий на асимметрическую индукцию, введя тот же кетон в реакцию с хлористым rf - 3-метилпентилмагнием, содержащим асимметрический атом углерода в у-положении. В этом случае избирательность отсутствует, так как препятствий нет ни в одной из промежуточных форм, и в результате симметрического восстановления выделен с низким выходом ( 0 2 %) продукт восстановления - метилтретичнобутилкарбинол, не обладающий заметной оптической активностью. [9]
При получении кетонов этого типа сказывается влияние пространственных препятствий, и выходы тем меньше, чем более объемистые радикалы связаны с третичным атомом углерода. [10]
Браун приписывает пониженную основность третичных аминов влиянию пространственных препятствий. В процессе этой реакции пирамидальный амин приобретает тетраэдрическую форму; при этом валентные углы связей к алкильным группам должны уменьшиться вплоть до достижения характерного для тетраэдра валентного угла. Согласно Брауну, в результате этого и в соответствии с относительной величиной алкильных групп возникает напряжение на обратной стороне молекулы, понижающее основность амина. [11]
Нитрование, как и другие электрофильные замещения, подвержено влиянию пространственных препятствий, и замещение в оряго-положения к большой группе может быть затруднено, как это иллюстрирует соотношение изомеров, получающихся при мононитровании алкилбензолов. [12]
Нитрование, как и другие электрофильные замещения, подвержено влиянию пространственных препятствий, и замещение в сфтгао-положения к большой группе может быть затруднено, как это иллюстрирует соотношение изомеров, получающихся при мононитровании алкилбензолов. [13]
Найдено, что мезо - и о Ь - бутандиолы-2 3 при действии серной кислоты дают смеси с различным содержанием метилэтилкетона и изомасляного альдегида. Рассмотрев влияние пространственных препятствий на механизм реакции, предскажите, какой из диастереомеров бутандиола даст больше метилэтилкетона. Существенной стадией реакции должна быть, по-видимому, та, при которой мигрирующая группа занимает положение, среднее между начальным и конечным. Утверждалось, что () - винная кислота ( ХХа) полностью определяется термином о-конфигурация, поскольку, если один из двух асимметрических атомов углерода восстановить в СН2 - группу, образуется п-яблочная ( ос-оксиянтар-ная) кислота. Какую конфигурацию можно было бы приписать () - винной кислоте, восстановив одну из карбоксильных групп до метильной, восстановив далее соседнюю с оставшимся карбоксилом оксигруппу до СН2 и сравнив полученный продукт с D - и L-P - оксимасляными кислотами. [14]
Найдено, что мезо - и в ь-бутандиолы-2 3 при действии серной кислоты дают смеси с различным содержанием метилэтилкетона и изомасляного альдегида. Рассмотрев влияние пространственных препятствий на механизм реакции, предскажите, какой из диастереомеров бутандиола даст больше метилэтилкетона. Существенной стадией реакции должна быть, по-видимому, та, при которой мигрирующая группа занимает положение, среднее между начальным и конечным. [15]
Страницы: 1 2