Влияние - пространственное препятствие
Cтраница 2
 |
Спектры ЯМР этанола и растворов этанола в ССЦ. [16] |
Измерения относятся к чистым жидкостям с Н - связями, которые дают такие же большие химические сдвиги, как и сдвиги, определяемые внутримолекулярным окружением. Эти сдвиги при образовании Н - связи зависят от температуры и растворителя, они подвержены влиянию пространственных препятствий и отвечают смеси различных ассоциатов. Это особенно ярко видно из рис. 46, где представлены спектры ЯМР ряда смесей этанола с четыреххлористым углеродом. В обоих случаях разрыв Н - связи сопровождается смещением сигнала, принадлежащего группе О - Н, в сторону больших полей. Это полностью опровергает первоначальное объяснение химического сдвига группы О - Н в чистом этаноле за счет высокой электроотрицательности кислорода, которая обусловливает уменьшение электронной плотности около протона. [17]
 |
Зависимость между тФ и а Тафта. [18] |
С другой стороны, мы располагали убедительными доказательствами, что электронное влияние заместителей при фосфоре включает резонансную составляющую. Так, еще в 1962 г. мы показали [32], что константы о ариль-ных групп могут изменяться под влиянием пространственных препятствий сопряжению. [19]
Разница в скоростях сольволиза 2-экзо - и 2 - энЭо - норборнильных производных, по мнению Брауна, может быть объяснена низкой реакционной способностью эндо-изомера, которая была приписана влиянию пространственных препятствий, так как в переходном состоянии отщепляющаяся сложноэфирная группа проходит необычно близко от эндо-водородов у С-5 и С-6. Однако экспериментальных данных, подтверждающих справедливость этого утверждения, практически нет. [20]
Анилиногруппа может быть удалена при действии изопенгилнитрита, однако более общим методом удаления аминогруппы является мягкий ацидолиз. Пиперидиновый аналог соединения ( 28) реагирует со всеми типами спиртов, а его 2 6-диметилпроизводное фосфорилирует только первичные спирты, причем даже в этом случае образуется только моноэфир; зш является прекрасным примером влияния пространственных препятствий в реакциях замещения галогена. [21]
Анилиногруппа может быть удалена при действии изопентилнитрита, однако более общим методом удаления аминогруппы является мягкий ацидолиз. Пиперидиновый ана-лог соединения ( 28) реагирует со всеми типами спиртов, а его 2 6-диметилпроизводное фосфорилирует только первичные спирты, причем даже в этом случае образуется только моноэфир; з го является прекрасным примером влияния пространственных препятствий в реакциях замещения галогена. [22]
 |
Реакция амбидентных нуклеофильных реагентов с открытыми не. [23] |
Если при ионизации экзо-2 - норборнильных соединений образуется открытый, немостиковый ион, то не должно наблюдаться никакого ускорения сольволиза. Такая низкая реакционная способность эндо-производных была приписана влиянию пространственных препятствий [182, 197], затрудняющих отрыв уходящей из эндо-положения группы. Однако экспериментальных подтверждений справедливости этой точки зрения практически нет. [24]
Страницы: 1 2