Влияние - разветвленность
Cтраница 3
 |
Зависимость Ig h ] от gM для образцов полиэтилена малой полидисперсности в различных растворителях. [31] |
Все эти способы анализа молекулярной структуры в той или иной мере используют модельные представления о влиянии разветвленности на размеры и массу макромолекулы и являются косвенными методами. [32]
Как видно из таблицы, трибутилфосфат имеет преимущества перед трикрезилфосфатом, несмотря на то что относительное удлинение пленок, пластифицированных ими, совпадает в пределах границ ошибок опыта. При сопоставлении бутилстеарата и касторового масла, представляющих собой алифатические соединения с длинной цепочкой углеродных атомов, проявляется влияние разветвленности молекул масла, вызывающей понижение его пластифицирующего действия. Малым пластифицирующим действием обладает и Диглицеринтетраацетат, несмотря на то что он растворяет нитрат целлюлозы. Это явление, очевидно, вызвано малой длиной ацетатных групп, снижающих эффективность пластификатора. [33]
 |
Схема строения идеального линейного полимера ( а и реального полимера ( б, получаемого в радикальной полимеризации. [34] |
На рис. 5 показана схема идеального линейного полимера и реального полимера, получаемого при радикальной полимеризации. Наличие боковых цепей оказывает влияние на свойства полимера, что выяснено в последнее время на большом числе примеров. Особенно проявляется влияние разветвленности на способность полимера к кристаллизации. [35]
Кригбаум и Трементоцци 38 теоретически получили выражения, которые указывают, что в неидеальном растворителе разветвленные макромолекулы набухают несколько сильнее относительно своих невозмущенных размеров, чем линейные макромолекулы того же молекулярного веса. Однако они пришли к заключению, что влияние разветвленности не будет существенным, за исключением области очень высокого содержания боковых ответвлений, как это и было экспериментально определено Турмондом и Зим - мом64 для разветвленного полистирола. [36]
А, а критическая температура растворения поливинилхлорида в этих пластификаторах равна 135 и 122 С. Образование сольватных оболочек происходит за счет полярных карбоксильных групп, что позволяет в известной степени рассматривать диэфир дикарбоновой кислоты как два эфира. Поэтому длина половины молекулы характеризует способность проникновения пластификатора между макромолекулами поливинилхлорида. Оба названных выше эфира могут служить наглядным примером влияния разветвленности молекул на их способность растворять полимеры. Несмотря на незначительную длину молекул 2-диэтилге-ксиладипата более высокая критическая температура растворения в нем поливинилхлорида обусловлена разветвленностью строения спиртового остатка. [37]
Таким образом, совершенно очевидно, что оценка пространственных влияний на основании структуры представляет собой трудную задачу. Однако во всех случаях, когда число шестых атомов равно 9 ( исключая кислоту № 8), затруднения являются сравнительно умеренными, тогда как для кислоты, имеющей 12 шестых атомов, затруднения особенно велики. Учитывая число шестых атомов и имея в виду степень разветвленности, можно определить пространственные затруднения, которых следует ожидать в реакциях присоединения других ненасыщенных групп, содержащих насыщенные цепи. Например, в кетоне действие шестых атомов и влияние разветвленности могут быть сосредоточены с одной стороны или распределены между обеими группами. Какое же расположение является наиболее эффективным с точки зрения серьезных пространственных препятствий. В олефинах типа R2G CR2 изменения могут происходить в четырех цепях. Здесь опять возникают как этот, так и другие вопросы. [38]
Страницы: 1 2 3