Cтраница 2
Таким образом, мы видим, что при низких значениях О электростатическая поляризация играет более важную роль, чем притяжение под влиянием сил Ван-дер - Ваальса. Согласно приведенной выше интерпретации, это должно означать, что действие электростатических полей выражается в том, что молекулы адсорбируются на электростатически активных центрах, а не на активных центрах, действующих за счет сил Ван-дер - Ваальса. [16]
При разделении аминокислот механизм этого процесса зависит, например, от степени ионизации индивидуальных кислот, зарядов присутствующих ионов и вандерваальсовых сил, действующих между ионитом и раствором. Это особенно выдерживается при повышении температуры, когда можно ожидать уменьшения влияния сил Ван-дер - Ваальса. [17]
Аналогичный вид имеют кривые и для других газов, температура которых превышает критическую Т №, когда влияние сил Ван-дер - Ваальса не очень велико. [18]
Смещение ионов, расположенных в поверхностном слое, из их нормального положения и поляризация отрицательных ионов были использованы рядом авторов при попытках рассчитать поверхностную энергию NaCl. Последняя цифра, полученная Шат-луортом [8], была рассчитана при помощи модели, в которой учитывалось искажение структуры поверхности, причем принималось во внимание также влияние сил Ван-дер - Ваальса. Однако большинство экспериментальных значений поверхностной энергии NaGl оказывается выше величин, полученных расчетным путем. Совсем недавно Бенсон и Бенсон [9] экспериментальным путем получили значение 305 эрг / см2, которое так же, как и теоретические значения, относится к кубической грани. [19]
Смещение ионов, расположенных в поверхностном слое, из их нормального положения и поляризация отрицательных ионов были использованы рядом авторов при попытках рассчитать поверхностную энергию NaCl. Последняя цифра, полученная Шат-луортом [8], была рассчитана при помощи модели, в которой учитывалось искажение структуры поверхности, причем принималось во внимание также влияние сил Ван-дер - Ваальса. Однако большинство экспериментальных значений поверхностной энергии NaCl оказывается выше величин, полученных расчетным путем. Совсем недавно Бенсон и Бенсон [9] экспериментальным путем получили значение 305 эрг / см2, которое так же, как и теоретические значения, относится к кубической грани. [20]
Поэтому расстояние между ядрами остается практически постоянным. Наоборот, валентные углы как в решетке, так и в свободной молекуле, могут меняться, но не намного ( не больше, чем на 10, максимальна на 20) под влиянием сил Ван-дер - Ваальса между атомами. [21]
При химическом взаимодействии молекул двух различных веществ на поверхности катализатора хемосорбционную связь с последней могут образовывать молекулы обоих веществ или только одного из них. В последнем механизме, известном под названием механизма Ридиэла, молекулы обоих видов ударяются о поверхность катализатора, но адсорбируется только одно вещество. Молекулы второго вида ударяются о хемосорбиро-ванные молекулы и образуют активированный комплекс, который приводит к реакции. Однако эти молекулы могут также адсорбироваться под влиянием сил Ван-дер - Ваальса и взаимодействовать с хемосорбированным реагентом, находясь в вандерваальсовом адсорбционном слое. Исходя из сведений об энтропии, можно утверждать, что если все другие параметры, как, например, энергия активации, одинаковы, то подобные реакции будут протекать тем легче, чем меньшей подвижностью обладают адсорбированные молекулы. [22]
Реагенты адсорбируются на поверхности катализатора с помощью ненасы щенных атомов. Предполагают, что насыщенность атомов поверхности колеблется от атомов, полностью насыщенных соседними атомами, до атомов, которые связаны с поверхностью одной валентностью, будучи лишь на одну ступень удалены от положения атомов в газообразном состоянии. Наибольшая каталитическая активность связана с наиболее ненасыщенными атомами поверхности, наименьшая каталитическая активность - с наиболее насыщенными атомами поверхности. Так как проблема адсорбции при каталитических процессах связана с притяжением между реагентом и катализатором, то следует различать химическое и физическое взаимодействия компонентов. В общем селективная химическая адсорбция отличается от физической и молекулярной адсорбции; химическая адсорбция происходит за счет валентных сил, в то время как физическая адсорбция происходит под влиянием сил Ван-дер - Ваальса и является функцией капиллярности и критических констант газов. Типичная адсорбция Ван-дер - Ваальса происходит при низких температурах, тогда как химическая адсорбция в этих условиях характеризуется небольшой скоростью, которая увеличивается с повышением температуры. Так как медленный процесс предполагает активированную адсорбцию, образование соединений или комбинацию этих процессов, то признано, что скорость адсорбции сама по себе не является критерием химического адсорбционного катализа. Предполагают, что процессы адсорбционного катализа для обнаружения его и для изучения в количественном отношении должны исследоваться в широком диапазоне температур не только в отношении скорости адсорбции, но и в отношении соответствующих равновесий. Дифференцирование первичной и вторичной адсорбции было предложено потому, что первая происходит с активными адсорбентами и зависит от первичных валентных сил, в то время как вторая характерна для инертных адсорбентов и зависит от вторичных валентных сил. [23]
Было исследовано явление частичного отравления катализатора. Оказалось, что первые порции хинолина наиболее сильно дезактивируют катализатор. Степень дезактивации катализатора различными азотистыми соединениями различна. Если рассмотреть их исключительно с точки зрения основности, то наиболее эффективным из приведенных ядов должен бы быть пиперидин. Дециламин избирательно расщепляется на аммиак и децен. Хинолин и хинальдин в этих условиях не расщепляются и являются эффективными ядами. Сравнительно сильное отравляющее действие пиррола, возможно, является следствием отложения на катализаторе полимера, так как известно, что пиррол легко полимеризуется в присутствии кислот. Кроме того, на хемосорбцию азотистых оснований оказывают влияние силы ван-дер - Ваальса. Необходимо учитывать степень этого влияния так же, как размер молекулы и структуру адсорбированного вещества. Отравляющая природа азотистых оснований согласуется с общей теорией катализаторов кислотного типа, которые содержат серную и фосфорную кислоты и промотированы галогенидами алюминия и бора. Предполагают, что механизм действия этих веществ включает образование карбониевых ионов. [24]