Влияние - межмолекулярная сила
Cтраница 2
Частоты поглощения и флуоресценции определяются в первую очередь значениями электронной энергии системы. Под влиянием межмолекулярных сил изменяется плотность распределения зарядов в молекуле, а следовательно, и структура электронных уровней. Поэтому переход вещества из газообразного состояния в конденсированное сопровождается сдвигом спектральных полос. [16]
Рассмотренные теории оставляют без внимания вопрос о межмо лекулярном взаимодействии, которое в конденсированной системе макромолекул, какой является высокоэластический полимер, очень велико. Под влиянием межмолекулярных сил может произойти агрегация цепных молекул, вызывающая возникновение более крупных структурных образований - пачек, в которых поведение макромолекул будет иным, чем в изолированном состоянии. Далее, высота потенциальных барьеров изменяется во время самого процесса деформации, так как она зависит не только от взаимного отталкивания или притяжения групп, находящихся в одной и той же макромолекуле, но и от межмолекулярного взаимодействия, меняющегося во время перегруппировки цепей или их частей под влиянием приложенной механической нагрузки. Без учета межмолекулярного взаимодействия невозможно понять, каким образом осуществляется переход от высокоэластического состояния к стеклообразному или вязкотекучему и почему требуется конечный промежуток времени для превращения одних конформаций в другие. Полиэтилен, у которого межмолекулярное взаимодействие достаточно сильное вследствие кристаллизации, представляет собой сравнительно жесткий материал, в то время как сополимер этилена с пропиленом, где это взаимодействие проявляется значительно слабее, типичный эластомер. [17]
Одна из них предполагает наличие на поверхности твердых тел двойного электрического слоя, отрицательный заряд которого ориентирован в направлении поверхности. Этот двойной слой создаемся под влиянием межмолекулярных сил, которые на положительно заряженное ядро атома действуют сильнее, чем на отрицательно заряженную электронную оболочку. У тел с высокой диэлектрической проницаемостью электрическое притяжение между положительно и отрицательно заряженными частицами сравнительно невелико, и при контакте с материалом, имеющим более низкую диэлектрическую проницаемость, электроны могут перейти на его поверхность. [18]
В большинстве случаев эти допущения не приводят к заметным погрешностям. Плотность газов относительно невелика, и влияние межмолекулярных сил не сказывается. Однако при высоких давлениях или низких температурах плотность газа может стать значительной, в результате чего погрешность может возрасти. Некоторые авторы указывают [ 1, с. [19]
Наиболее благоприятные условия для образования таких структур наблюдаются в растворах ВМС, так как в большинстве случаев макромолекулы ВМС имеют линейное строение, причем длина их намного превышает размеры в других направлениях. Даже при небольшой концентрации раствора под влиянием межмолекулярных сил макрочастицы непрочно сцепляются и переплетаются друг с другом, образуя пространственную молекулярную сетку - каркас, препятствующий истечению раствора по капилляру вискозиметра. С повышением давления рыхлый молекулярный каркас разрушается, нити макромолекул распрямляются и ориентируются своей длинной осью в направлении потока, в результате чего понижается гидродинамическое сопротивление и увеличивается скорость истечения раствора. Вычисленная по уравнению Ньютона или Пуазейля вязкость падает с увеличением приложенного давления до тех пор, пока не произойдет более полная ориентация частиц. При дальнейшем повышении давления скорость истечения в некотором интервале значений градиента скорости не изменяется, а затем начинает возрастать вследствие перехода ламинарного истечения жидкости в турбулентное. [20]
В результате точных измерений было установлено, что молекулярная рефракция не является полностью независимой от температуры, как этого требует приведенное выше определение. Ее, впрочем, очень малое изменение обусловлено влиянием слабых межмолекулярных сил на поляризуемость электронов молекул. [21]
 |
Историческая справка о законах, описывающих поведение газов. [22] |
Еще на первоначальном этапе исследований было обнаружено, что закон идеальных газов зачастую может дать лишь очень приблизительное описание реального газа. Эти отклонения объяснялись тем, что молекулы имеют конечный объем, и влиянием межмолекулярных сил отталкивания и притяжения. Ван-дер - Ваальс ( 1873) предложил уравнение, в котором количественно учтены оба этих фактора, и впоследствии оно было положено в основу целого ряда уравнений состояния, широко применяемых в наши дни. Это уравнение количественно определяет условия одновременного существования жидкой и паровой фаз и критическое состояние системы. В этой же работе Ван-дер - Ваальс выдвинул очень важный принцип соответственных состояний ( см. разд. [23]
Советские ученые М. П. Вукалович и И. И. Новиков в 1939 г. предложили новое универсальное уравнение состояния реальных газов, качественно отличное от уравнения Ван-дер - Ваальса. При выводе своего уравнения авторы учитывали указанное выше явление силовой ассоциации молекул под влиянием межмолекулярных сил взаимодействия. [24]
Исследование диффракции рентгеновых лучей во многих случаях подтвердило два общих принципа, выведенных в предыдущем разделе, а именно большую стабильность формы кресла по сравнению с формами ванны и большую стабильность производных с экваториальными заместителями, чем с аксиальными заместителями. Конечно, исследования твердых тел могут вызвать то возражение, что конформаций в твердом состоянии подвержены влиянию межмолекулярных сил. [25]
Выше неоднократно демонстрировалась тесная связь между электрическими и оптическими свойствами молекул, с одной стороны, и характеристиками молекулярных спектров, с другой. При этом речь идет не только о самой природе спектров, но и об их чувствительности к влиянию межмолекулярных сил, определяемых теми же электрическими и оптическими параметрами взаимодействующих молекул. Отсюда вытекает возможность получать из спектроскопических данных информацию об указанных молекулярных параметрах, представляющую исключительно большой познавательный и практический интерес. [26]
 |
Схематический разрез кюветы для снятия спектров веществ, находящихся в конденсированном состоянии.| Схематический разрез кюветы для снятия спектров веществ, находящихся в газообразном состоянии. [27] |
Получение инфракрасных спектров поглощения в широком интервале температур интересно во многих отношениях. Во-первых, оно позволяет сопоставлять спектры одного вещества в разных фазовых состояниях и тем самым дает возможность выявить влияние межмолекулярных сил. [28]
Иными словами, колебательные уровни заторможенных и вся система колебательно-вращательных уровней вращающихся молекул смещаются при фазовом переходе газ-раствор примерно одинаково. Это служит весьма серьезным аргументом в пользу неспецифической природы рассматриваемых закономерностей, обусловленных, таким образом, преимущественно влиянием межмолекулярных сил универсального характера. [29]
Константа равновесия, выраженная через молярные д о-л и, удобна тем, что она не имеет размерности. Однако выражение константы равновесия через молярные доли и обозначение ее KN допустимо лишь для достаточно разряженных систем, в которых влияние межмолекулярных сил на активность компонентов очень мало. В общем случае константа равновесия обозначается К. [30]
Страницы: 1 2 3