Cтраница 3
Константа равновесия, выраженная через молярные доли, удобна тем, что она не имеет размерности. Однако выражение константы равновесия через молярные доли и обозначение ее KN допустимо лишь для достаточно разряженных систем, в которых влияние межмолекулярных сил на активность компонентов очень мало. [31]
Это, на наш взгляд, указывает на то, что, во-первых, правильны предпосылки расчетов. Поскольку же в основе этих расчетов лежит представление о диполь-дипольном взаимодействии молекул, можно думать, что сдвиг частот в спектре пиридина при переходе от газа к жидкости обусловлен именно этим. В связи с этим напрашивается мысль о том, что представление о влиянии ориентационных межмолекулярных сил на колебательный спектр молекулы [1, 2, 9] можно рекомендовать в качестве одного из критериев правильности интерпретации спектров также в случае других полярных соединений. [32]
Она является следствием их молекулярного строения. Молекулы не заполняют всего объема тела, а удерживаются на некотором расстоянии друг от друга под влиянием межмолекулярных сил взаимодействия. От приложения внешних сил нарушаются нормальные расстояния между молекулами, и тело деформируется. При этом изменяется нормальное межмолекулярное взаимодействие и внутри тела возникают силы, которые противодействуют деформации и стремятся вернуть частицы тела в прежнее положение. Эти силы называются внутренними силами упругости. [33]
Она является следствием их молекулярного строения. Молекулы не заполняют всего объема тела, а удерживаются на некотором расстоянии одна от другой под влиянием межмолекулярных сил взаимодействия. Приложение внешних сил нарушает нормальные расстояния между молекулами, и тело деформируется. При этом изменяется нормальное межмолекулярное взаимодействие и внутри тела возникают силы, которые противодействуют деформации и стремятся вернуть частицы тела в прежнее положение. Эти внутренние силы называют силами упругости. [34]
В 1938 г. Фриц Лондон предложил толковать этот фазовый переход в гелии как конденсацию Бозе - Эйнштейна. Принято считать ( хотя пока и бездоказательно), что различие между этими двумя значениями вызвано пренебрежением в теоретических выкладках влиянием межмолекулярных сил. [35]
Частота валентного колебания связи СН в сильно адсорбированном ацетилене ( 3300 см 1) и приведенные выше результаты свидетельствуют в пользу того, что адсорбированная молекула имеет структуру II, а не I. Валентное колебание связи С С ацетилена запрещено в инфракрасном спектре по правилам отбора. Частота этого валентного колебания отсутствует в спектре газовой фазы, но появляется в спектре адсорбированного состояния вследствие искажения симметрии молекулы под влиянием межмолекулярных сил. Эти частоты находятся в большом соответствии с адсорбцией недиссоциированной молекулы ацетилена, у которой, однако, один конец более сильно взаимодействует с центром на поверхности, как это предполагали Иейтс и Луккези. [36]
К настоящему времени установлены многие общие закономерности, касающиеся спектроскопических проявлений межмолекулярных сил. Последнее, в свою очередь, позволяет рассматривать спектроскопию межмолекулярных взаимодействий как новое перспективное направление молекулярной спектроскопии, которое особенно бурно развивается в течение последних 10 - 15 лет. Отличительной особенностью этого направления по сравнению со спектроскопией молекул, рассмотренной в разделе II, служит тот факт, что в спектроскопии межмолекулярных взаимодействий источником информации о свойствах исследуемых молекул и конденсированных веществ служит не спектр молекулы как таковой ( частота, интенсивность, форма полос), а изменение указанного спектра ( смещение частоты, изменение интенсивности и формы полос) под влиянием межмолекулярных сил той или иной породы. Существенно при этом, что методы спектроскопии межмолекулярных взаимодействий позволяют во многих случаях определять такие параметры изучаемых систем, которые весьма затруднительно, а иногда просто невозможно найти с помощью других ( в том числе традиционных спектроскопических) методов исследования. [37]
Коагуляция бывает гидрофильной и гидрофобной. Гидрофильная коагуляция происходит при воздействии небольшого количества электролита. Гидрофобная коагуляция происходит при гидрофобизации большей части поверхности частиц с последующим их слипанием. Механизм коагуляции заключается в сжатии ДЭС под влиянием межмолекулярных сил притяжения, причем чем выше валентность катионов электролита, тем интенсивней коагуляция. Происходит дегидратация частиц и ослабевание электростатических сил отталкивания между ними, что приводит к снижению коллоидальности, их слипанию и разрушению дисперсной системы. При высокой концентрации глины в суспензии и повышенном содержании электролита коагуляция наступает значительно быстрее с ростом фильтрации, вязкости и СНС. [38]
Сказанное в полной мере относится и к теории Флори и Хаггинса. В 1942 г. Флори и Хаггинс независимо друг от друга объяснили необычное значение энтропии растворов полимеров с позиций статистической механики. Эти знаменитые работы, послужившие толчком для развития исследований термодинамических свойств полимерных растворов, составляют фундамент современных теорий растворов. Теория была развита на основании чист абстрактных общих представлений, однако она содержит так называемый параметр взаимодействия Флори - Хаггинса, учитывающий влияние межмолекулярных сил и, таким образом, отражающий индивидуальность и химическую природу макромолекул. [39]
Если точка плавления кристаллитов полимера низка, то это, естественно, ограничивает его практическое применение; в случаях же высокой точки плавления могут возникнуть трудности при превращении полимера в волокно. Таким образом, область практического применения ограничивается полимерами, свойства которых занимают промежуточное положение между этими крайними случаями. Процесс плавления выяснен недостаточно полно даже для низкомолекулярных веществ простого строения; тем не менее, выбирая более эмпирический путь, можно установить некоторые общие закономерности и при отсутствии фундаментальной теории. В результате исследовательских работ по получению новых полимеров накопилось много данных о влиянии структуры на точку плавления кристаллитов ( глава XII); сейчас уже выяснен ряд вопросов о влиянии межмолекулярных сил, гибкости молекул, их симметрии и плотности упаковки на этот параметр. Это позволяет удовлетворительно объяснить, каким образом молекулярные характеристики влияют на точку плавления. [40]
Применяемые при экстракции системы с ограниченной растворимостью значительно отличаются от идеальных, и именно на этом основана возможность осуществления самого процесса экстракции. Степень отклонения растворов от идеальности проявляется в отклонениях их свойств от перечисленных выше свойств идеальных растворов. Изучение этих отклонений дает возможность предсказывать поведение соответствующих систем в процессе экстракции. Для расчета равновесия практически наиболее важным свойством идеального раствора является давление его паров, так как о температурах кипения растворов, давлении паров, составах азеотропных смесей и равновесии пар - жидкость накоплено значительное количество данных. Классификация соединений по признаку влияния межмолекулярных сил на свойства растворов также может быть весьма полезной при расчетах. Такие свойства, как изменение объема раствора при смешении и теплоты растворения, имеют меньшее значение вследствие ограниченности соответствующих экспериментальных данных. [41]
Значительный интерес представляет поглощение водорода. Сжятый водород в диапазоне 660 - 1250 см-1 имеет заметное поглощение, которое Кетеляр и др. [34] приписали чисто вращательному спектру. Основной колебательный спектр поглощения водорода, вызванный межмолекулярными силами, был изучен в широкой области давлений и температур. Разрешение полосы поглощения улучшается при понижении температуры. Элин, Хэ и Макдональд [35] исследовали инфракрасное поглощение водорода в жидком и твердом состояниях. Под влиянием межмолекулярных сил молекулы асимметрично деформируются по мере падения температуры, что приводит к индуцированному инфракрасному поглощению. Когда водород находится в кристаллическом состоянии, эта деформация вызывается не только случайной ориентацией свободно вращающейся молекулы, но также и колебаниями решетки кристалла. При уменьшении процентного содержания параводорода наблюдается дополнительная структура спектра. [42]
Как только были выяснены основные вопросы, связанные с особенностями структуры высокополимеров, все большее внимание стали уделять связи между структурой и свойствами. По мере углубления наших знаний становилось все более очевидным, что нет никаких принципиальных различий в структуре, которые позволили бы провести четкую границу между волокнами, с одной стороны, и каучуками и пластиками-с другой. Несмотря на то что технология производства каждого из этих классов высокополимеров является весьма своеобразной и в каждом случае представляет самостоятельную отрасль промышленности, методы их получения во всех случаях основываются на одних и тех же принципах. Синтез и исследование большого числа главным образом линейных полимеров показали, что можно получить материалы, свойства которых охватывают весь интервал свойств, формально приписываемых каучу-кам и волокнам. Макромолекулы волокна менее гибки, чем молекулы каучука, и, следовательно, менее упруги при эквивалентном повышении температуры выше соответствующих точек плавления и при одинаковом молекулярном весе частиц. Явления, происходящие при растяжении каучука и при вытяжке волокна, принципиально одни и те же: макромолекулы ориентируются в направлении приложенного усилия. Однако существует энтропийный фактор, который в отсутствие ограничений благоприятствует возвращению макромолекул в состояние максимальной неупорядоченности. Если ( как, например, в случае волокна) силы, мешающие полной обратимой деформации, перекрывают действие энтропийного фактора, то макромолекулы остаются в растянутом состоянии, по если ( например, в каучуках) энтропийный фактор превосходит влияние межмолекулярных сил сцепления, то образец возвращается в исходное состояние. [43]