Cтраница 3
Наличие одной главной оси, например 6 4 или 3, часто создает значительную анизотропию теплопроводности. Поэтому независимо от влияния симметрии кристалла на величину удельной свободной поверхностной энергии тех или иных граней ( что отражается на термодинамических факторах, определяющих равновесную форму) анизотропия теплопроводности влияет на кинетику роста и создает дополнительные основания для образования форм роста. [31]
Оба подхода по существу являются модельными, хотя модели, основанные на данных квантовохимических расчетов, являются достаточно сложными и позволяют учесть одновременное действие целого ряда факторов, таких, как донорно-акцепторные свойства лигандов, перекрывание орбиталеи металла и лигандов, изменение электроотрицательности лигандов при координации и др. В этом смысле используемая модель гораздо ближе к реальности, чем другие, в которых обычно рассматривается роль какого-либо одного фактора. Так, в работе, посвященной применению теории возмущений к исследованию взаимного влияния лигандов [393], рассматриваются комплексы со связями о-типов, причем предполагается, что от каждого лиганда в связи участвует по одной о-орбитали. Такая модель предназначена для выяснения влияния симметрии атомных орбиталеи лиганда на их роль в передаче влияния варьируемого лиганда на лиганды, расположенные в цис - и трансположениях к нему. Однако такой упрощенный подход, позволяя проникнуть во внутренний механизм явления, существенно дополняет результаты, полученные на основе молекулярно-орби-тальных расчетов. [32]
Метан имеет тетраэдрическую структуру. Для ее жесткое вращение может давать 12 идентичных конфигураций. Структура этана - два тетраэдра, развернутых вершинами друг к другу. Для упрощения учета влияния симметрии на различные физические величины, методы определения которых представлены в этой книге, влияние вращения метильных групп обычно включено в групповые составляющие. Поэтому поправка на чистую симметрию зависит только от числа идентичных ориентации молекулы, причем последняя считается жесткой и вращающейся вокруг оси симметрии. [33]
Гораздо более ранние применения теории групп относятся к кристаллографии. Шенфлис нашли 230 пространственных кристаллографических групп, описывающих все имеющиеся в природе симметрии кристаллов. С тех пор теория групп постоянно используется для исследования влияния симметрии на физические свойства кристалла. [34]
Кюри в 1894 г. высказал гипотезу о том, что во внешней форме кристалла сохраняются лишь общие элементы симметрии кристалла и питающей среды. Позднее эта гипотеза была распространена Шафрановским [1 ] на все случаи роста кристаллов, в том числе на рост кристаллов из расплавов, с внесением представлений о влиянии на процесс кристаллизации взаимодействия атомов, образующих кристалл, с атомами окружающей среды. Под влиянием окружающей среды, примесей и условий кристаллизации одним и тем же типам кристаллической структуры могут соответствовать кристаллы с различным габитусом. Таким образом, габитус кристаллов - и симметрия внешних форм зависят от совокупности влияния симметрии, структуры и условий кристаллизации. [35]
Поэтому он характеризуется как дисперсоидная дифракция. Это различие имеет особое значение при рассмотрении природы мутных или окрашенных кристаллических фаз и стекол, которые могут принадлежать обоим типам молекулярной или дисперсо-идной дифракции. Матосси показал, что на дифракцию, кроме того, может оказывать влияние кристаллическая симметрия. Лишь молекулярная дифракция имеет явную зависимость от температуры. Может быть исследовано влияние кристаллической симметрии на рассеивание, например в тригональных кристаллах; она служит функцией эластичных свойств анизотропной среды, а не свойств, характеризуемых эллипсоидом в смысле элементарной оптики кристаллов. Поэтому а плоскости, перпендикулярной к главной оси с: можно видеть разницу в явлении дифракции, параллельной и перпендикулярной оси а ( анизотропный эффект), У гексагональных кристаллов эта разница, однако, отсутствует. [36]
В настоящее время развитие структурной теории молекул трудно себе представить без помощи теории групп. Гораздо более ранние применения теории групп относятся к кристаллографии. Шенфлис нашли 230 пространственных кристаллографических групп, описывающих все имеющиеся в природе симметрии кристаллов. С тех пор теория групп постоянно используется для исследования влияния симметрии на физические свойства кристалла. [37]
В своей первоначальной форме она не выходит за рамки ионной модели, так как в ней предполагается, что электроны локализованы на катионах, и рассматривается только изменение их состояния под влиянием дополнительного электростатического поля окружающих ионов. Обратное влияние изменения состояния катиона на движение электронов соседних ионов не учитывается, так что остальные ионы ( и прежде всего лиганды - анионы) играют лишь пассивную роль, создавая электростатический потенциал, который по предположению имеет одинаковую величину для основного и возбужденного состояний катиона. Недостаток такой теории состоит в том, что в ней полностью пренебрегают эффектами ковалентности. Поэтому вскоре после ее создания появилась другая теория, так называемая теория молекулярных орбит [64-67], в которой делается попытка решить проблему взаимодействия переходных элементов с окружающими их лигандами, исходя из прямо противоположной точки зрения. Эта теория не учитывает ионного характера соединений и, подобно теории молекул, основана на представлении об общих электронных орбитах, которые принадлежат всему комплексу, образованному центральным ионом и лигандами. Эти молекулярные орбиты могут быть получены путем комбинаций атомных волновых функций катиона и лигандов, причем в результате комбинации пары орбит, одна из которых принадлежит катиону, вторая - лигандам, снова получаются две новые орбиты. Ясно, что эта теория приводит к нелокализованным электронным состояниям и что в отличие от теории кристаллического поля она подчеркивает ковалентный характер химической связи. Сравнение обеих теорий показывает, однако, что во многом они ведут к эквивалентным результатам, по крайней мере в отношении влияния симметрии комплекса на расщепление энергетических уровней. [38]