Cтраница 4
Исходя из этих соображений для создания смеси с оптимальным дегазирующим действием необходимо подобрать и алкоголят с соответствующей основностью. Однако влияние сольватации заключается не только в этом. Речь идет о влиянии сольватации на стабилизацию исходных полярных продуктов или промежуточных состояний в связи с возможным торможением или ускорением реакции. В настоящее время роль этих факторов в развитии процессов дегазации может быть оценена пока только на основании общих тееоретиче-ских положений. И это особенно трудно потому, что структуры промежуточных соединений могут быть чрезвычайно разнообразными. [46]
Поскольку при активации дипольный момент и объем ( поляризуемость) увеличиваются, а электрофильная сольватация центра основности у атома С1 усиливается, то постоянные у, р и е должны быть положительными, что и наблюдается. Отсутствие влияния нуклеофильной сольватации не требует комментариев. [47]
Отметим и другие проблемы, также непосредственно относящиеся к рассматриваемой области. Не исследовано влияние сольватации на потенциальные кривые и высоту барьера. Этот существенный фактор до сих пор учитывался только неявно введением эмпирических параметров для реальных сольватированных систем и притом почти исключительно для водных растворов. В водородных связях зависимости потенциальных кривых и барьера от угла А - Н - В также не изучены. [48]
В последующих разделах анализируется влияние сольватации на реакционную способность соединений и механизм кислотно-основных реакций, реакций малых анионов, ионов металлов, амбидентных ионов, карбанионови карбониевых ионов, т.е. во всех случаях, когда путем варьирования свойств среды можно осуществлять управление реакционной способностью. [49]
Некорректность такого подхода была продемонстрирована Арлан-дом [4] при исследовании водных и диметилсульфоксидных растворов. Для того чтобы проиллюстрировать влияние сольватации анионов на устойчивость комплексов связанных с ними металлов, Арланд сравнивал ступенчатые константы устойчивости ( определены потенцио-метрически в воде и в диметилсульфоксиде) комплексов цинка и кадмия с галогенид-ионами; последние образуют водородные связи с уменьшающейся в ряду С1 - Вг - 1 - силой. [50]