Cтраница 4
Одновременно, введение менее отрицательных альдегидных и гидроксильных групп должно повышать лабильность этих ацетальных связей. Из этого вытекает, что независимо от электронной природы функций у С2 и С3 разомкнутого пиранового цикла 1 - 4 и 1 - 5 ацетальные связи резко ослабляются. Эти экспериментальные данные приводят к выводу, что пирановый цикл и размыкание его существенно влияют на устойчивость ацетальных связей вследствие изменения распределения электронных плотностей. [46]
Интерпретация изменений e2Qqzz в этих комплексах является весьма сложной, так как в исходной молекуле сурьма находится в зр3 - гибридном состоянии, а при комплексообразовании зр3 - гибрид-ные волновые функции приобретают дополнительно еще и частичный d - характер. Перенос электрона на вновь образовавшуюся вакантную зр3 - гибридную орбиталь осложняет анализ причин, ответственных за изменение e2Qqzz сурьмы. Во-первых, степень - гибридизации может быть значительной для наиболее выгодного в энергетическом отношении перекрывания между вакантной гибридной орбиталью атома сурьмы и донорной л-орбиталью ароматической системы. Во-вторых, 5р3с ( - гибридизация приводит к изменению распределения электронной плотности между S -, р - и d - орбиталями, что, естественно, должно отразиться на градиенте электрического поля. Непосредственное акцептирование электрона на рж -, ру - и рг-орбитали невозможно, так как три из sp3 - гибридных орбиталей заняты на образование ковалентных связей, а четвертая - неподеленной парой электронов. [47]
Переходя из одного стационарного состояния в другое, молекула испускает или поглощает квант света, энергия которого определяется разностью энергий исходного и конечного стационарных состояний. Оптическая молекулярная спектроскопия в зависимости от природы энергетических уровней подразделяется на вращательную, колебательную и электронную. Движение всей молекулы относительно ее неподвижного центра тяжести обусловливают вращательные спектры. Изменение взаимного расположения атомов в молеку - ле дает колебательный спектр. Электронные спектры возникают при изменении распределения электронной плотности. [48]
Опубликовано много новых данных относительно положения полос поглощения связи СС, находящейся в различном химическом окружении. В настоящее время можно с большим успехом обсуждать различные факторы, от которых зависит значение соответствующих частот. Однако в данном случае, как теперь установлено, важны как химические, так и физические факторы 1, поэтому необходимо еще многое сделать, чтобы определить относительное влияние каждого из них. Эти две группы факторов упрощенно характеризуются следующим образом. Химические эффекты возникают в результате изменений распределения электронной плотности вдоль связи, происходящих под влиянием замены одного заместителя на другой. Этим обусловлены изменения в характере связи, которые приводят к изменению силовых постоянных и значений колебательных частот. Однако на величину колебательной частоты могут также влиять массы заместителей, изменения валентных углов и взаимосвязь колебаний. Эти факторы являются чисто физическими и никоим образом не связаны с силовой постоянной связи. Во многих случаях имеют место оба типа эффектов. Это приводит к смещению поглощения в сторону более низких частот. Однако в сопряженной системе увеличивается также возможность колебательного взаимодействия между двумя СС-связями, что тоже вызывает изменение частоты, но само по себе еще не приводит к изменению силовых постоянных. [49]