Cтраница 2
Ввиду непосредственной связи между [ ц ], и ( Ло) 2 важный вопрос о влиянии стереоизомерии на гибкость цепей можно было бы, вероятно, решить этим путем. При осуществлении подобных измерений следует иметь в виду результаты работ [128, 130], в которых методом фазового равновесия было установлено, что фракции изо - и атактического стереоизомеров имеют в одном и том же растворителе различную 0-температуру. [16]
Реакционная способность функциональной группы может меняться в зависимости от того, в какую последовательность звеньев - изо -, гетеро - или си идиота ктическую - она плодит. Впервые факт влияния стереоизомерии на кинетику полимерана-логичных реакций был установлен при исследовании гидролиза сополимера мстакриловой кислоты с л-ннтрофеннлметакрила-том; 20 % эфирных групп, содержащихся в сополимере, способны гидролизоваться со скоростью, почти в 10 раз большей, чем скорость гидролиза остальных эфирных групп. Изотактиче-Ские полиметилметакрилат и полиметилакрилат гндролизуются быстрее, чем атактические и синдиотактические полимеры, Де-глдрохлорирование поливиннлхлорида и циклизация полиакри-лонитрила при нагревании, а также гидролиз поливиннлацета-та и поливинилзцеталей происходят легче в снндиотактнчсских полимерах. Цис - и грйнс-изомеры тоже могут проявлять раз-личкую реакционную способность при химических превращениях Наличие рядом с реагирующим звеном другого звена тон Же химической природы, но иной пространственной конфигура-чии также влияет на его реакционную способность. [17]
Таким образом, полученные результаты указывают на существование зависимости запаха от пространственного строения соединений. Дальнейшее изучение влияния стереоизомерии на запах алициклических соединений ве только способствует установлению связи между строением и запахом, но и имеет большое практическое значение для разработки целенаправленного синтеза изомеров с наиболее ценным запахом. [18]
В предыдущих сообщениях [1-4] было показано, что количество и расположение метильных групп в гомологах циклопентана оказывает влияние как на предпочтительное расщепление определенных связей кольца, так и на суммарную скорость гидрирования циклопентановых углеводородов. Оказалось, что в наименьшей степени расщепляются связи, соседние с углеродами, несущими заместители, в наибольшей - отстоящие через один углеродный атом от них. Для проверки этих намечающихся закономерностей нам казалось интересным посмотреть, как будет гидрироваться 1 2 3-триметил-циклопентан, синтезированный нами недавно [5] в виде трех стереоизомеров. Надо было ожидать, что 1 2 3-триметилциклопентан будет гидрироваться столь же медленно, как и 1 3-диметилциклопентан, а может быть, и еще медленнее, поскольку пространственные затруднения, которые могли бы препятствовать контакту молекул углеводорода с катализатором, в этом случае должны быть выражены яснее. Что же касается поведения отдельных стереоизомеров в реакции гидрирования, то на основании развитых нами ранее соображений [6] можно было предполагать, что 1С 2С 3 -триметилциклопентан, для которого возможен по сравнению с другими стереоизомерами наибольший контакт с катализатором, будет гидрироваться быстрее их. Однако экспериментальных данных в пользу такого предположения не имелось, так как 1 2-диметшщиклопентан гидрировался нами только в транс-форме и на его примере влияния стереоизомерии нам наблюдать не удалось. То же следует сказать и об 1 3-диметилциклопента-не, для которого г мс-форма вообще неизвестна. [19]