Cтраница 2
Способность молекул воды к образованию водородных связей друг с другом имеет еще одно следствие, играющее особую роль. Так, если в растворе находятся катионы и анионы, причем и те и другие гидрофобии и велики по размерам, под влиянием структуры воды катионы будут соединяться с анионами, образуя ионные пары. [16]
Этот ряд селективности определяется в основном двумя факторами: более сильной гидратацией ионов меньшего размера в водной фазе и вытеснением больших, практически не гидратированных анионов в фазу ионита под влиянием структуры воды. В фазе ионита большие анионы под влиянием структуры воды образуют ионные пары с группами четвертичного аммониевого основания, входящими в состав ионита. [17]
В концентрированных растворах N ( GH3) 4C1 маленькие ионы галогенов образуют лишь очень непрочные электростатические ионные пары с большим катионом тетраметиламмония, тогда как анионы Вг - и особенно I способны к образованию с ним ионных пар под влиянием структуры воды. Таким образом, поведение этой системы диаметрально противоположно поведению системы с хлоридом лития: маленькие анионы галогенов не подвергаются заметной сольватации макрокатионом, тогда как большие анионы легко образуют с ним ионные ассоциации. Поэтому в концентрированных растворах N ( CH3) 4C1 селективность по отношению к ионам галогенов должна быть значительно ниже, чем в разбавленных растворах; возможно даже обращение ряда селективности. Ясно, что в несколько более жестких условиях может произойти обращение ряда селективности ионов галогенов. [18]
Ряд селективности, характеризующий обмен ионов галогенов в разбавленных раство-рах на сильноосновных анионитах ( с группами четвертичного аммониевого основания), обсуждался в разделе II.2. Этот ряд селективности определяется в основном двумя факторами: более сильной гидратацией ионов меньшего размера в водной фазе и вытеснением больших, практически не гидратированных анионов в фазу ионита под влиянием структуры воды. В фазе ионита большие анионы под влиянием структуры воды образуют ионные пары с группами четвертичного аммониевого основания, входящими в состав ионита. [19]
Этот ряд селективности определяется в основном двумя факторами: более сильной гидратацией ионов меньшего размера в водной фазе и вытеснением больших, практически не гидратированных анионов в фазу ионита под влиянием структуры воды. В фазе ионита большие анионы под влиянием структуры воды образуют ионные пары с группами четвертичного аммониевого основания, входящими в состав ионита. [20]
Ряд селективности, характеризующий обмен ионов галогенов в разбавленных раство-рах на сильноосновных анионитах ( с группами четвертичного аммониевого основания), обсуждался в разделе II.2. Этот ряд селективности определяется в основном двумя факторами: более сильной гидратацией ионов меньшего размера в водной фазе и вытеснением больших, практически не гидратированных анионов в фазу ионита под влиянием структуры воды. В фазе ионита большие анионы под влиянием структуры воды образуют ионные пары с группами четвертичного аммониевого основания, входящими в состав ионита. [21]
Способность молекул воды к образованию водородных связей друг с другом имеет еще одно следствие, играющее особую роль. Органические молекулы вталкиваются в пространство, окружающее большие ионы, где они могут использовать уже готовые дефекты структуры воды, в то время как при растворении в чистой воде такие дефекты должны образоваться под действием электростатических полей органических молекул. Так, если в растворе находятся катионы и анионы, причем и те и другие гидрофобны и велики по размерам, под влиянием структуры воды катионы будут соединяться с анионами, образуя ионные пары. [22]
Коэффициенты активности, полученные для концентрированных растворов, обычно несколько выше коэффициентов, вычисленных на основании теории Дебая - Хюккеля. Однако комплексообразование должно приводить к снижению коэффициентов активности солей независимо от того, обусловлено оно химическим взаимодействием, образованием электростатических ионных пар или имеющим совершенно другую природу образованием ионных пар под влиянием структуры воды. При этом чем сильнее комплексообразование, тем больше обусловленное им снижение коэффициентов активности. [23]
При дальнейшем обсуждении вопроса необходимо учитывать очевидное ограничение, накладываемое размером пор ионита. Если ион слишком велик, для его проникновения в поры ионита потребовалась бы чрезмерно большая затрата энергии на растяжение полимерной матрицы. Естественно, что такой ион не поглощается ионитом. Однако, не упуская из виду это обстоятельство, мы можем сформулировать следующее правило, относящееся к анионообменным реакциям между обычными анионами и ионитами с умеренным числом поперечных связей ( до 8 - 10 % ДВБ): большие ионы со слабой склонностью к гидратации под влиянием структуры воды переходят преимущественно в фазу ионита и вступают во взаимодействие с фиксированными группами, тогда как маленькие ионы с сильной склонностью к гидратации переходят преимущественно в разбавленную внешнюю фазу и там подвергаются сольватации. [24]
При дальнейшем обсуждении вопроса необходимо учитывать очевидное ограничение, накладываемое размером пор ионита. Если-ион слишком велик, для его проникновения в поры ионита потребовалась бы чрезмерно большая затрата энергии на растяжение полимерной матрицы. Естественно, что такой ион не поглощается ионитом. Однако, не упуская из виду это обстоятельство, мы можем сформулировать следующее правило, относящееся к анионообменным реакциям между обычными анионами и ионитами с умеренным числом поперечных связей ( до 8 - 10 % ДВБ): большие ионы со слабой склонностью к гидратации под влиянием структуры воды переходят преимущественно в фазу ионита и вступают во взаимодействие с фиксированными группами, тогда как маленькие ионы с сильной склонностью к гидратации переходят преимущественно в разбавленную внешнюю фазу и там подвергаются сольватации. [25]
Один из них состоит в определении влияния на селективность природы катионных групп ионита. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, маленькие ионы галогенов способны к образованию водородных связей с протоном группы - NRgH 1, обладающим кислотными свойствами. Во-вторых, образование большими ионами галогенов ионных пар ( под влиянием структуры воды) с группой - NR2H происходит не в такой степени, как с более гидрофобной группой - NRJ. Указанное различие между слабоосновными и сильноосновными анионитами сохраняется и при обмене в концентрированных растворах LiCl, где взаимодействие между ионами оказывает влияние на селективность ионного обмена. [26]
ДВБ коэффициент селективности должен стать равным единице. Это объясняется тем, что в результате поглощения таким ионитом больших количеств воды фаза ионита настолько разбавляется водой, что становится похожей на фазу раствора. В этих условиях противоионы должны распределяться между фазами приблизительно поровну. Описанное явление действительно наблюдалось при обмене катионов щелочных металлов на сильнокислотных суль-фокатионитах; см. раздел II.3.) Если, однако, противоионы имеют большой размер, нарушения структуры воды в фазе ионита сохраняются и при малом числе поперечных связей. В этом случае достаточно, чтобы фаза ионита содержала большие гидрофобные ионы противоположного знака, и тогда под влиянием структуры воды происходит образование ионных пар описанного выше типа. Результатом этого является неожиданно высокая селективность. [27]
Один из них состоит в определении влияния на селективность природы катионных групп ионита. Как уже отмечалось в разделе II.2, слабоосновные аниониты с группами - NR2H проявляют значительно меньшую селективность по отношению к ионам галогенов, чем сильноосновные аииониты. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, маленькие ионы галогенов способны к образованию водородных связей с протоном группы - NR2H, обладающим кислотными свойствами. Во-вторых, образование большими ирнами галогенов ионных пар ( под влиянием структуры воды) с группой - NR2H происходит не в такой степени, как с более гидрофобной группой - NRg. Указанное различие между слабоосновными и сильноосновными анионитами сохраняется и при обмене в концентрированных растворах LiCl, где взаимодействие между ионами оказывает влияние на селективность ионного обмена. [28]