Cтраница 2
При сульфировании бензола высокопроцентным олеумом ( табл. 2, сшыт 4) IB сульфомассе обнаружено 24 3 % 3 3 -дисуль-фокислоты дифенилсульфона, считая на загруженный бензол. Для выяснения влияния сульфогрупп, содержащихся в сульфируемом соединении, на степень образования 3 3 -дисульфо-кислоты дифенилсульфона были проведены следующие опыты. [16]
Вторая сульфогруша вводится, как правило, в незамещенное бензольное кольцо. На него в меньшей мере распространяется злектроноакцепторное влияние первой сульфогруппы. [17]
HN-О, чеь связь О-NO, так как электронная плотность у NH понижена под электроноакцелторным влиянием сульфогруппы, а у атома азота второй связи электронная плотность повышена под влиянием внецнк-лнческого отрицательно заряженного атома кислорода. Поэтому гете-ролнзу подвергается связь HN-О, что н ведет к образованию амино - и нитрогрупп. [18]
Получение различных солей из сульфокислот разобрано в предыдущем разделе, а методы синтеза их галоидангидридов изложены в главе, посвященной производным сульфокислот. В этом разделе будут рассмотрены реакции замещения сульфогруппы на водород, галоид, гидроксил и другие группы, а также вопрос о влиянии сульфогрупп на свойства других групп, связанных с ароматическим ядром. [19]
Получение различных солей из сульфокислот разобрано в предыдущем разделе, а методы синтеза их галоидангидридов изложены в главе, посвященной производным сульфокислот. В этом разделе будут рассмотрены реакции замещения сульфогрушш на водород, галоид, гидроксил и другие группы, а также вопрос о влиянии сульфогрупп на свойства других групп, связанных с ароматическим ядром. [20]
Из сопоставления сумм полной я-электронной энергии и энергии резонанса, приведенных в последней графе таблицы, видно, что энергетически обе формы равноценны, чем и обусловлено их равновесие в кислой среде. Так как коэффициенты разложения с, соответствующие атомам углерода, соседним с суль-фогруппами, приблизительно одинаковы для высшей связывающей и низшей антисвязывающей орбит, легко показать [4], что влияние сульфогрупп на положение 1 - й полосы поглощения будет ничтожно мало. [21]
В случае 3 4-дигидро - 1 2-нафтохинон-алг / ш-диоксим-4 - сульфокислоты ( II) таким изомером, естественно, должен быть ( 3-фуроксан ( III) с внеядерным кислородом при азоте у второго углеродного атома нафталинового ядра. Дигидро-4 - сульфокислоты 1 2-хинон - 1-оксимов ( LVII), 1 2-хинондиоксимов ( XLVI), 1 2-фуразанов ( XLV) нафталинового, антраценового и фенантренового рядов представляют собой вещества, содержащие в ядре в третьем положении метиле-новую группу, активированную согласованным отрицательным индукционным эффектом групп СО и CNOH или гетероцикла, с одной стороны, и сульфогруппы, с другой. Все эти соединения не стойки в щелочной среде и надо полагать, что атака щелочного агента совершается именно по активной метиленовой группе и приводит к отщеплению протона. В образовавшемся нестойком карбанионе под влиянием сульфогруппы происходит смещение избыточной электронной плотности в направлении атома серы и в результате-отрыв суйьфит-иона. [22]
Следует отменить поведение 2-окси - З - кафтойной кислоты в реакции Бухерера. Продукт присоединения бисульфита к 2-окси - З - нафтайной кислоте можно рассматривать как производное В-кетокислоты, и поэтому его способность к декарбоксилированию не является неожиданной. Наблюдавшаяся [ И ] устойчивость этилового эфира1 2-окси - З - нафтойнои кислоты по отношению к кипящему раствору бисульфита натрия также вполне понятна; хотя возможно, что бисульфитное соединение кстоформы образуется и в данном случае, но сложные эфиры й-кетокис-лот, как известно, достаточно устойчивы. Опыты Бухерера не дают возможности установить, имеет ли место образование бисульфитного соединения эфира S-кетокислоты или нет, но они показывают, что замены 2-оксигруппы на аминогруппу не происходит. Таким образом, тормозящее реакцию-влияние карбэтоксильной группы, невидимому, аналогична влиянию сульфогруппы. [23]
Красители, приведенные в табл. V, приготовлены бисдиазотированием и сочетанием одного и того же диамина, о-дианизидина, с двумя молями различных азосоетавляю-щих. Для получения Азофиолетового в сочетание вводят по одному молю двух различных азосоставляющих и, следовательно, этот краситель по строению занимает промежуточное положение между Бензопурпурином 10В и Бензоазурином G. Замещение одной или двух аминогрупп оксигруппами, вызывающее большой батохром-ный эффект, последовательно снижает субстантивность. Это совпадает с представлением о том, что степень субстантивное зависит от прочности водородной связи, которая, в свою очередь, определяется наличием неподеленных электронов, образующих эту связь. Наблюдаемые закономерности согласуются с тем фактом, что аммониевые соединения более стабильны, чем оксониевые соединения. Благоприятное влияние атома галоида на субстантивность видна из данных об абсорбции Азуринового яркого В. Аналогичное явление наблюдалось и в других группах красителей, например лейкосоеди-нение тетраброминдиго значительно более субстантивно, чем лейко-соединение индиго. Влияние сульфогрупп в красителях, приведенных в табл. V, рассматривается в дальнейшем. [24]
В фотометрическом анализе, как правило, применяются растворимые окрашенные соединения, так как для них легче достигается прямая пропорциональность между оптической плотностью и концентрацией определяемого вещества. Нерастворимые окрашенные соединения постепенно устраняются из практики анализа путем соответствующей замены реактивов. Например, ранее для определения кобальта применялся а-нитрозо - 3-нафтол, образующий интенсивно окрашенное соединение с кобальтом; соединение это практически нерастворимо в воде. При стоянии наблюдается коагуляция взвеси, прилипание частиц к стенкам посуды и кювет, что приводит к общему изменению оптической плотности. Поэтому давно было предложено использовать различные приемы для того, чтобы получить не коллоидную взвесь, а истинный раствор окрашенного соединения. Так, растворимость нитрозонафтолата кобальта и других соединений повышается при введении 40 - 50 % спирта или ацетона. Часто применяют также экстракцию неводными растворителями. Наиболее простым и распространенным методом является изменение реактива путем введения гидрофильной сульфогруппы. Поэтому в настоящее время кобальт определяют обычно нитрозо - Р - солью, представляющей сульфонат нитрозо-нафтола. С, представляющий собой тот лее ализарин, в который дополнительно введена сульфогруппа. Благодаря влиянию сульфогрупп растворимость как самого реактива, так и его окрашенных комплексов увеличивается. [25]