Cтраница 2
Увеличение числа алкильных заместителей при реакционном центре, а также их объема повышает скорость реакции S 1 и понижает скорость реакции SV2 за счет пространственных эффектов. Кроме того, влияние полярного эффекта алкильных заместителей в реакциях мономолекулярного замещения проявляется значительно сильнее. Поэтому очевидно, что при переходе от первичных систем к вторичным и третичным скорость S-замещения должна увеличиваться, а скорость 5 2-замешения уменьшаться, что может привести к смене механизма реакции. На рис. XI1 - 2 представлена зависимость скорости гидролиза алкилгалогенидов от строения алкильной группы. Левая часть кривой отвечает преимущественно бимолекулярному процессу, поэтому при увеличении числа алкильных заместителей скорость процесса падает. При переходе к третичному алкилгалогениду происходит резкое увеличение скорости процесса, так как реакция начинает преимущественно идти по Svl-механизму. [16]
Однако существуют и исключения, когда влияние полярных эффектов и стерические влияния не усиливают друг друга, а действуют в противоположном направлении. Так, например, поливинилацетат, несмотря на полярность, из-за стери-ческих затруднений ( вследствие произвольного расположения массивных ацетатных групп) неспособен к кристаллизации. С другой стороны, полиэтилен, несмотря на слабые силы коге-зии, имеет простую высокосимметричную структуру, что способствует его легкой кристаллизации. [17]
В общем случае введение гетероатомных заместителей приводит к отклонениям от простых закономерностей идеальной реакционности. Однако при качественном рассмотрении проблемы реакционности целесообразно сформулировать некоторый качественный принцип влияния полярного эффекта на радикальную реакционность. Этот принцип, в частности, позволит систематизировать и лучше понять различного рода качественные и количественные закономерности, эмпирического или полуэмпирического характера, которые в разное время были предложены для понимания полярного эффекта. [18]
Довольно значительная величина константы реакции ( р - 6 37) свидетельствует о чрезвычайной чувствительности исследуемой реакции к влиянию полярных эффектов заместителей в бензольном кольце и о способности кислородного мостика к передаче этого влияния на реакционный центр. Отрицательное значение р указывает на то, что протеканию данной реакции препятствуют электроноакцепторные заместители, оттягивающие электронную плотность от реакционного центра и, напротив, благоприятствуют электронодонорные заместители в ароматическом фрагменте молекулы. [19]
Стереохимические исследования, аналогичные тем, которые проводились в случае З - фенил-2 - бутильной системы, были проведены и в ряду р-фенилэтильных производных, содержащих различные алкильные заместители в а - и р-положениях. При этом был сделан вывод [346, 351], что ион с фенильным мостиком образуется из р-фенилэтилсульфонатов в качестве первого промежуточного продукта в тех случаях, когда 1) р-углеродный атом связан не только с фенильной группой ( являющейся потенциальным мостикообразователем), но и с одним или двумя ал-кильными или арильными группами; 2) при а-углеродном атоме находится не более одного алькильного заместителя; 3) при а-углеродном атоме нет арильных заместителей. Эти условия можно рационально объяснить влиянием полярных эффектов а - и р-заместителей на стабилизацию мостиковых и открытых карбониевых ионов. Пространственные эффекты заместителей также влияют на легкость образования мостика. Образование ионов типа 7.36 и 7.37 приводит к взаимному заслонению заместителей при а - и р-углеродных атомах. [20]
Скорость реакции присоединения зависит как от структуры олефина, так и от природы атакующего радикала. Трифторметиль-ные радикалы всегда более активны, чем метильные радикалы. Однако, если трифторметильные радикалы присоединяются к этилену гораздо легче, чем к тетрафторэтилену, то метильные радикалы, наоборот, присоединяются легче к тетрафторэтилену, чем к этилену. Это указывает на влияние полярных эффектов на скорость присоединения радикалов по ненасыщенной связи, как и в случае радикального замещения. Стерические эффекты также могут проявляться в реакциях свободнорадикального присоединения. [21]