Cтраница 1
Влияние гиперконъюгации уменьшается в гомологическом ряду, в то время как индуктивный эффект возрастает, вследствие чего наблюдается лишь незначительное изменение результирующего момента. [1]
Влияние гиперконъюгации с реакционным центром было проиллюстрировано в работе Льюиса [ 45J, который показал, что замена СН3 на CD3 в / г - СН3С6Н4СН ( СН3) С1 уменьшает скорость сольволиза этого хлорида в уксусной кислоте на 10 %, тогда как соответствующее изотопное замещение в л - СН3СвИ4СН ( СН3) С1 не влияет на скорость. Стереохимическое условие, которое, как предполагали, необходимо для передачи эффекта гиперконъюгации от единственного атома водорода и состоит в том, что связь, образуемая этим атомом, не должна лежать в плоскости образующегося карбониевого иона, было элегантно подтверждено Шайнером [40] на примере дибензобициклооктилхлорида, формула которого приведена; ниже. Плоскость возникающего 2-карбониевого иона является плоскостью мостика, отмеченного жирными линиями; 1 - и 4-водородные атомы у головы моста лежат в этой плоскости. GD - и 4 - CD-rpynn, на скорость не влияет. [2]
Влиянием гиперконъюгации пренебрегать нельзя, поскольку в некоторых случаях оно компенсирует и даже перекрывает влияние сопряжения. [3]
Возвращаясь к влиянию гиперконъюгации в случае гидролиза ацеталей и кеталей, необходимо отметить, что проведенный анализ не говорит в пользу точной аддитивности влияния всех участвующих С - Н - связей. [4]
В случае учета влияния гиперконъюгации и ( неполярного) резонанса между реакционным центром и я-электронной системой нет необходимости вводить соответствующие новые шкалы констант заместителей, поскольку последние определяются исходя из тривиальных соображений. [5]
Даже в пренебрежении влиянием гиперконъюгации можно привести лишь довольно ограниченное число примеров, ко-глч влияние переменного заместителя на реакционную способность определяется только его стерическим эффектом. [6]
Даже если пренебречь влиянием гиперконъюгации, можно привести лишь довольно ограниченное число примеров, когда влияние переменного заместителя на реакционную способность определяется только его стерическим эффектом. [7]
Результаты этих расчетов показывают, что учет влияния гиперконъюгации приводит к удовлетворительному соответствию между теорией и практикой. Однако в то же время становится очевидным, что кроме чистого эффекта гиперконъюгации имеет значение индуктивный эффект. [8]
Силовые постоянные циангруппы указывают на интересный факт влияния гиперконъюгации с метилом и на наличие влияния сопряжения со второй циангруппой или галогеном. Все эти виды гиперконъюгации ( 3 - ) шш сопряжения ( 3 - -) снижают кратность формально тройной связи и сопровождаются уменьшением силовых постоянных. [9]
В случае Z - О - или - N - влияние гиперконъюгации должно отсутствовать ( требование й 0), а для Z - S - она, в принципе, возможна, поскольку атом серы обладает вакантным 3d - op - биталями. [10]
ЛКАО МО рассмотрение гипсохромных и батохромных сдвигов в азулене, слегка преувеличивающее влияние гиперконъюгации [ см. табл. 18, модель ( г) ], предсказывает для таких положений 4 и 6 сдвиги, слишком незначительные по сравнению с наблюдаемыми. [11]
В дипольных моментах, например у алкилзамещенных альдегидов и кетонов, наряду с индуктивным эффектом проявляется также и влияние гиперконъюгации. При переходе от формальдегида ( для газообразного состояния / г - 2 27 D) к ацетальдегиду ( для газообразного состояния ц 2 72 D) увеличение момента равно 0 45 D, а при переходе к ацетону ( / х - 2 88 D для газообразного состояния) момент возрастает еще на 0 16 D. Оба эффекта действуют в направлении увеличения дипольного момента, хотя долю каждого из них трудно оценить. В заместителях под влиянием постоянного момента карбонильной группы индуцируется дипольный момент, имеющий то же направление. Величина ею определяется поляризуемостью заместителей и удалением их от карбонильной группы. С ростом величины заместителей СН3 - - С ( СН3) з поляризуемость возрастает, подобно ее росту при ненасыщенных заместителях. Поэтому индуктивный эффект всегда увеличивает общий момент карбонильного соединения. [12]
Не обсуждая здесь обоснованность гиперконъюгационной модели, в принципе было бы желательно оценить величины стерических постоянных, используя какую-либо другую реакционную серию, в которой влияние гиперконъюгации заведомо исключено. [13]
Таким образом, данные для реакционной серии диссоциации карбоновых кислот недостаточны для полного решения вопроса, обусловлены ли наблюдаемые отклонения от линейности с величинами а влиянием гиперконъюгации или нет. [14]
Однако необходимо подчеркнуть, что в наиболее многочисленных выборках вполне однозначно проявляется ( уравнения ( 10) ( II)) зависимость поте; диала ионизации не только от индукционного эффекта - влияние гиперконъюгации и стерических факторов также удается идентифицировать с необходимой статистической строгостью. [15]