Влияние - уходящая группа
Cтраница 2
Оказалось, что выход снижается с ростом электроноакцепторных свойств заместителя в фенильном ядре, что, по-видимому, связано с повышением склонности образующихся арил-р - нитровинилкетонов реагировать далее с нуклеофильными реагентами, присутствующими в реакционной среде. Среди методов N-кетовинилирования реакции с азид-ионом занимают особое положение, так как они открыли интересные возможности не только в синтетическом, но и в теоретическом отношении. Ввиду того что этот материал связан с изучением вопросов стереохимии кетовинилирования и влияния уходящих групп при замещении, он будет подробно рассмотрен далее. [16]
 |
Диаграмма изменения потенциальной энергии реакции нуклеофнльиого замещения, протекающей по механизму прямого замещении ( Sv . [17] |
Поэтому важны структурные эф - фекты как субстрата, так и нуклео - g фила. Так как степень координации возрастает но мере того, как углерод - Е ный атом достигает переходного со - es стояния, то скорость прямого замещения будет зависеть от величины присоединенных групп и объема нуклеофила. Оптимальным субстратом, соответствующим этому механизму, был бы СШХ; легкость атаки углерода понижается по мере того, как водородные атомы замещаются на алкильные группы. Как и в случае ионизационного механизма, чем лучше уходящая группа может принять электронную пару, тем легче ее отщепление. Отщеплению уходящей группы в переходном состоянии Sn2 содействует иуклеофил; однако мы можем ожидать, что влияние уходящей группы на скорость при механизме прямого замещения будет проявляться меньше, чем лря ионизационном механизме. [18]
Страницы: 1 2